氯丁橡膠的改性研究進(jìn)展

曾鳳娟，劉作華，左趙宏，杜 軍，陶長(zhǎng)元

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030）

氯丁橡膠（CR）是氯丁二烯以α-聚合而生成的合成橡膠，具有高彈性、抗溶劑性等特征，同時(shí)還具有耐候、耐燃、耐臭氧、耐熱等中等優(yōu)異性能[1-2]，被廣泛應(yīng)用于制造汽車零部件和黏合劑[3-4]。近年來(lái)，工業(yè)產(chǎn)品和汽車零部件對(duì)氯丁橡膠的需求日益增長(zhǎng)，特別是在亞洲地區(qū)，如在日本，用于汽車部件的量約為氯丁橡膠總消耗量的40%；在其它國(guó)家，用于黏合劑的居多[5-6]。CR 應(yīng)用領(lǐng)域與消費(fèi)結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。錢伯章[7]認(rèn)為，氯丁橡膠具有較全面的性能，能夠在苛刻且惡劣的環(huán)境下使用，其制品的壽命較長(zhǎng)，目前尚沒(méi)有任何一種彈性體能全面取代CR。張泗文[8]認(rèn)為，盡管氯丁橡膠正在被一些競(jìng)爭(zhēng)材料所取代，但全球CR 總消費(fèi)量仍將增加。氯丁橡膠仍將是一種不可替代的橡膠材料，一方面由于CR 經(jīng)過(guò)多年開(kāi)發(fā)已經(jīng)形成了自己的多品種體系；另一方面，CR 的價(jià)格較低也是作為高性能材料的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)。

無(wú)論哪種合成橡膠，一般都在性能上存在不同程度的缺陷，以二烯烴為分子主鏈的不飽和橡膠普遍 存 在耐老化和耐熱性較差的毛病，氯丁橡膠還存在硫化相對(duì)困難的缺點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高和改進(jìn)氯丁橡膠的應(yīng) 用 及加工性能，同時(shí)也基于降低生產(chǎn)成本的考慮，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)氯丁橡膠探索了多種方法的改性，其中主要包括填充改性、共混改性、接枝改性和化學(xué)改性[9]。

表1 氯丁橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域與消費(fèi)結(jié)構(gòu)

1 氯丁橡膠的填充改性

填充改性在橡膠改性過(guò)程中起著舉足輕重的作用。在橡膠中加入細(xì)粒子填料，一方面細(xì)粒子填料可以通過(guò)高的表面活性和大的比表面積吸附橡膠高分子，從而有效地限制橡膠大分子的變形能力；另一方面，細(xì)粒子填料作為硬物質(zhì)，可以承載應(yīng)力，從而提高橡膠的硬度、模量、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能。氯丁橡膠具有結(jié)晶性，純膠拉伸強(qiáng)度較高，加入填充劑雖然不能使膠料的拉伸強(qiáng)度明顯提高，但可提高定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度。

1.1 無(wú)機(jī)粒子填充劑

絕大多數(shù)無(wú)機(jī)填充劑都是粉體，粒徑、結(jié)構(gòu)性、表面活性是填充劑的三要素。國(guó)內(nèi)外的研究者先后提出，在上述三要素中，粒徑是第一要素，填充劑粒子越細(xì)，結(jié)構(gòu)性越高，增強(qiáng)效果越好。納米尺寸是填充 劑 粒子對(duì)橡膠實(shí)現(xiàn)高增強(qiáng)的必要條件[10-11]。

炭黑是最重要的填充劑，它以優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用和低廉的價(jià)格在橡膠工業(yè)中廣泛使用。魯冰雪等[12]采用不同粒徑的炭黑填充氯丁橡膠/氯化聚乙烯共混膠，并且研究了炭黑顆粒對(duì)共混膠硫化性能、物理力學(xué)性能及耐油性的影響。研究結(jié)果表明，隨著炭黑粒徑的增大，共混膠的門尼黏度減小，正硫化時(shí)間延長(zhǎng)。粒徑越小的炭黑對(duì)共混膠的增強(qiáng)效果越明顯，且填充膠的耐油性也越好。汪艷[1]在氯丁橡膠中添加高耐磨炭黑，硫化膠力學(xué)性能測(cè)試表明，高耐磨炭黑對(duì)氯丁橡膠有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)炭黑用量為25 份時(shí)，硫化膠 撕裂強(qiáng)度達(dá)到54.27 kN/m，拉 伸強(qiáng)度達(dá)到25.76 MPa。相比于炭黑，納米白炭黑和碳酸鈣具有更小的粒徑，更大的比表面積，且兩者都是納米球狀結(jié)構(gòu)，能使填充硫化膠具有更高的拉伸強(qiáng)度和耐磨性。梁玉蓉等[13]采用濕法工藝用硅烷偶聯(lián)劑Si-75 對(duì)納米白炭黑進(jìn)行表面改性，并將其應(yīng)用在氯丁橡膠中，探討了偶聯(lián)劑的用量、改性溫度、攪拌速度等對(duì)白炭黑改性效果的影響，同時(shí)對(duì)改性后的橡膠進(jìn)行了性能檢測(cè)。結(jié)果表明納米白炭黑與氯丁橡膠的相容性較好，改性后硫化膠的多項(xiàng)性能得到大幅度的提高：抗撕裂性能提高了0.69 倍，疲勞壽命提高了1.84 倍，其它力學(xué)性能也有相應(yīng)的改善。Shui[14]和Zhou 等[15]采用甲基丙烯酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，用改性后的碳酸鈣對(duì)氯丁橡膠進(jìn)行填充，研究了其對(duì)氯丁橡膠 物 理力學(xué)性能及抗老化性能的影響。結(jié)果表明甲基丙烯酸改性過(guò)的納米碳酸鈣在很大程度上增大了氯丁橡膠的抗撕裂強(qiáng)度，同時(shí)提高了硫化橡膠的體積電阻率和介質(zhì)損耗以及抗老化性能。層狀硅酸鹽納米填料層間距小，且在我國(guó)的分布廣泛，也成為當(dāng)今學(xué)者研究的焦點(diǎn)，以納米蒙脫土為例，Amit Das 等[16]研究了納米蒙脫土（MMT）和層狀雙氫氧化物（LDH）及它們的 有 機(jī)改性產(chǎn)品對(duì)氯丁橡膠性能的影響。結(jié)果表明，改性后的填料對(duì)氯丁橡膠的力學(xué)性能有很大的促進(jìn)作用。

1.2 稀土化合物填充劑

近年來(lái)，稀土化合物填充改性高聚物的應(yīng)用越來(lái)越多，開(kāi)拓了稀土應(yīng)用于高分子的新天地。有關(guān)研究表明，稀土作為填料[17-19]或者填料的表面改性劑[20]對(duì)橡膠都有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。這是由于稀土元素有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，對(duì)填料進(jìn)行表面處理以后，一些基團(tuán)與填料的表面吸附或者與表面的結(jié)合水或羥基反應(yīng)，另一些基團(tuán)與高聚物基體纏繞，從而提高無(wú)機(jī)填料與基體橡膠的相容性。林雅鈴等[21]采用鑭系稀土對(duì)炭黑表面進(jìn)行活化，并用凝聚共沉法制備了稀土摻雜炭黑填充型氯丁橡膠，結(jié)果表明稀土La、Sm、Tm 改性炭黑，可顯著提高氯丁橡膠的力學(xué)性能和物理力學(xué)性能。

2 共混改性

聚合物共混是將兩種以上的聚合物用物理或化學(xué)的方法混合成宏觀上均勻的聚合物，以得到具有不同于原組分凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的新型材料。從材料的角度看，這種方法和金屬合金的目的相似，所以也稱為高分子合金[22]。

2.1 CR 與聚氯乙烯（PVC）共混

根據(jù)文獻(xiàn)[23]，CR 與PVC 的溶度參數(shù)（δ）分別為19.22(J/cm3)0.5和19.25(J/cm3)0.5，兩者的相容性較好。CR 摻混PVC 可提高耐油、耐候和耐老化性能，并改善CR 的加工性能。例如，當(dāng)CR/PVC并用比為25/75 時(shí)，該并用膠的擠出收縮率僅為CR的30%，CR/PVC 的定伸應(yīng)力和硬度也比CR 有較大的提高。孟憲德等[23]將CR 與PVC 共混，通過(guò)紅外光譜和透射電子顯微鏡對(duì)CR/PVC 的熔體共混物、乳液共混物和溶液共混物的相容性及形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CR/PVC 共混物是熱力學(xué)不相容體系，其中在熔體和溶液共混物中，當(dāng)PVC含量分別達(dá)到60%和60%～70%時(shí)產(chǎn)生相反轉(zhuǎn)，而在乳液共混物中，PVC 以乳液粒子的形式分散在CR 基體中，且當(dāng)PVC 含量達(dá)到50%時(shí)，CR 仍以連續(xù)相存在。Rani Joseph 等[25]研究了0～40%PVC與氯丁橡膠共混，分別測(cè)試了其力學(xué)性能和硫化性能。由結(jié)果分析，PVC 含量在0～30%區(qū)間均可提高氯丁橡膠的拉伸強(qiáng)度。氯丁橡膠和PVC 共混體（高達(dá)30%PVC）在很多情況下均能安全地代替氯丁橡膠。杜愛(ài)華等[26]采用CR 膠乳和PVC 乳液共沉物為原料，通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化法制成CR/PVC 熱塑性彈性體。研究混煉溫度和橡塑共混比對(duì)CR/PVC 共混物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在(165±10) ℃下制得的CR/PVC 共混物的綜合性能較好，當(dāng)PVC 用 量＜30 份時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化溫度應(yīng)低于165 ℃；當(dāng)PVC用量＞40 份時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化溫度要高于165 ℃。

2.2 CR 與橡膠共混改性

彈性體共混不僅可以獲得良好的物理性能和加工性能，同時(shí)還可以節(jié)約成本，在橡膠工業(yè)中廣泛使用[27-28]。目前，有關(guān)氯丁橡膠與其它橡膠共混以提高其性能的報(bào)道很多。

氯化丁基橡膠（CIIR）的氯含量較低，將其與CR 并用，可以提高耐油性能、耐熱老化性能、力學(xué)性能和黏合性能。CIIR 與CR 的溶解度參數(shù)相近，二者的相容性較好。徐珊等[29]研究了共混比對(duì)CR/CIIR 硫化膠的耐熱老化性能的影響。CR/CIIR硫化膠的耐熱老化性能隨著CIIR 用量的增加而逐漸提高。聚異戊二烯橡膠（TPI）具有耐疲勞性能好、動(dòng)態(tài)性能好、生熱低的優(yōu)點(diǎn)，在橡塑共混領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣。王慶富[22]用TPI 共混改性CR，測(cè)試結(jié)果表明，TPI 的加入明顯改善了氯丁橡膠的加工性能，特別是氯丁橡膠的粘輥缺點(diǎn)得到改善，并用膠的拉伸強(qiáng)度總體比純CR 要低，在并用20 份TPI時(shí)，硫化膠取得較好的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱耐老化性能。聚醚型聚氨酯橡膠（PUR）與其它橡膠相比，具有出色的耐磨性和優(yōu)越的物理力學(xué)性能，將其與CR并用，可以提高CR 的物理力學(xué)性能。鄧華等[30]研究了聚醚型聚氨酯橡膠與氯丁橡膠共混改性及其對(duì)共混硫化膠物理力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明兩者并用后，正硫化時(shí)間T10明顯縮短，硫化速度加快，并用聚氨酯橡膠可以進(jìn)一步提高氯丁橡膠的物理力學(xué)性能。當(dāng)PUR/CR 的共混比為40/60 時(shí)，硫化膠的拉伸伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，為740%。丁苯橡膠（SBR）是低溫性能較好的合成橡膠，并且能與氯丁橡膠按任意比例共混，共混硫化膠的低溫性能和抗結(jié)晶性能得以改善。徐仲寶等[31]、羅欣等[32]研究了氯丁橡膠/丁苯橡膠的共混改性，研究了共混膠料的硫化特性、共混硫化膠的力學(xué)性能、壓縮彈性模量和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。隨著SBR 用量增加，CR/SBR共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力降低，扯斷伸長(zhǎng)率增大，CR/SBR 共混硫化膠壓縮彈性模量降低。在-40 ℃時(shí)，CR/SBR 共混硫化膠的壓縮彈性模量為210 MPa，僅為CR 純膠的一半；在-20 ℃以上，隨著SBR 用量的增大，CR/SBR 共混硫化膠的壓縮彈性模量隨著溫度的變化幅度逐漸減小。Amit Das 等[33]也研究了CR/SBR 共混膠的硫化和物理力學(xué)性能，并采用掃描電鏡表征了共混膠的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明并用膠的相形態(tài)非常緊湊和連貫。

3 接枝改性

目前，氯丁橡膠最大的應(yīng)用領(lǐng)域就是制鞋及建筑 用 膠黏劑。但是氯丁橡膠膠黏劑的缺點(diǎn)是干燥速度慢，初黏性差，對(duì)聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）合成革等黏結(jié)效果差[34-35]。為了提高氯丁橡膠膠黏劑的質(zhì)量，簡(jiǎn)化使用工藝，通常需要進(jìn)行接枝改性，接枝上的側(cè)鏈可以破壞CR 分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使其不易結(jié)晶，增加膠的耐寒性，而且接枝膠黏劑黏性保持時(shí)間長(zhǎng)，活化溫度低，操作方便。

3.1 二元接枝

甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝氯丁橡 膠 是目前最通用的氯丁橡膠膠黏劑改性方法[36]。MMA 與PVC 的溶解度參數(shù)相近，且MMA 含酯基呈堿性，而PVC 則因?yàn)镃l 原子的存在而呈酸性，這就促進(jìn)了改性氯丁橡膠對(duì)PVC 材料的親和性，因此，接枝改性后的氯丁橡膠對(duì)PVC 的粘接性能明顯優(yōu)于普通氯丁橡膠。馬小麗等[37]介紹了MMA 對(duì)氯丁橡膠的接 枝 改性技術(shù)和膠黏劑的制備。結(jié)果表明接枝氯丁橡膠黏劑對(duì)多種天然、合成材料均有較高的粘接力，解決了目前鞋 類 材料的粘接問(wèn)題，是改性氯丁橡膠黏劑的一個(gè)重要品種。由MMA 改性的氯丁橡膠膠膜比較硬脆，為克服此缺點(diǎn)，可以用其它丙烯酸酯替代MMA。Srinivasan 等[38]在甲苯溶液中以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，使甲基丙烯酸丁酯在氯丁橡膠主鏈上接枝聚合，達(dá)到改性氯丁橡膠的目的。

3.2 多元接枝

在CR 和MMA 接枝共聚反應(yīng)過(guò)程中加入氯化聚乙烯（CPE）、氯化橡膠（CLR）、PVC 等高氯化聚合物，可以提高接枝效率，加快反應(yīng)速率，初黏性好，適于PVC 人造革、天然革等材料的粘接。經(jīng)機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和貯存穩(wěn)定性的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。由此可見(jiàn)，CPE 賦予了CR/MMA-CPE 膠良好的耐候和耐老化性能。Luo Qinqin 等[39]在CR/MMA膠黏劑中加入18%CPE 和8%的氧化鎂（相對(duì)于CR），結(jié)果表明CR-MMA 的結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)0.8013 MPa，可以使復(fù)合膠黏劑的粘接強(qiáng)度達(dá)到1.2048 MPa，耐熱溫度是200 ℃左右。

表2 膠黏劑性能的比較

在CR/MMA 的基礎(chǔ)上引入含有活性基團(tuán)的單體丙烯酸（AA），它與異氰酸酯（—NCO—）可以直接作用，加速膠黏劑固化和提高黏結(jié)強(qiáng)度，此接枝物能黏接PVC、PU、TPR 等難粘材質(zhì)。丙烯酸丁酯單體（BA）引入到CR/MMA 體系中，不僅對(duì)PVC 等黏結(jié)效果好，對(duì)SBS 難粘材料也有優(yōu)良的黏合性，初黏性大，剝離強(qiáng)度高，既可以冷粘又可注塑熱粘。

4 化學(xué)改性

在聚合物結(jié)構(gòu)保持基本不變的情況下，通過(guò)橡膠大分 子 鏈引入其它組分或某些化學(xué)反應(yīng)以進(jìn)行聚合物性能改進(jìn)的途徑稱為化學(xué)改性[9，40]?；瘜W(xué)改性包括加氫、環(huán)化、鹵化、環(huán)氧化等。化學(xué)改性可以在合成聚合物階段直接進(jìn)行，也可以在生膠加工過(guò)程中進(jìn)行，還可在合成后進(jìn)行。有關(guān)氯丁橡膠化學(xué)改性的報(bào)道不多，目前主要集中在氯丁橡膠的氫化改性。

由于氯丁橡膠中含有殘余雙鍵，容易被氧化，造成其耐熱性能不及乙丙橡膠等飽和型橡膠，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域不斷被飽和型橡膠所替代。通過(guò)氫化過(guò)程飽和氯丁橡膠中殘余雙鍵的方法是解決這一問(wèn)題的常用手段。通過(guò)氫化，彈性體的很多性能得到提高，如 抗 氧化熱降解、耐油性和耐溶劑性，尤其是在高溫下[41-42]。氫化氯丁橡膠經(jīng)過(guò)氧化物硫化后會(huì)表現(xiàn)出一 些 獨(dú)特的性能，適合制造高性能工業(yè)橡膠制品，特別是汽 車 橡膠部件和建筑工程用防震橡膠制品[43]。

1994年，Singha 等[44]首次報(bào)道了氫化氯丁橡膠的制備工藝，采用Wilkinson 催化體系考察反應(yīng)溫度、氫氣壓力以及催化劑用量對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，最優(yōu)反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度100 ℃，氫氣壓力50 kg/cm2和0.2%（摩爾分?jǐn)?shù)）催化劑，由1H NMR 譜圖分析氫化氯丁橡膠主要存在3 種氫結(jié)構(gòu)，分別為—C(Cl)=CH—、—CH2CH(Cl)— 和—( CH2—)n。日本電化公司在20 世紀(jì)90年代對(duì)氯丁橡膠氫化工藝、設(shè)備防腐及 氫 化 氯 丁橡膠的應(yīng)用等方面做了大量的研究工作，終于在2000年前后取得了突破性進(jìn)展，為氯丁橡膠氫化改性 提 出了全新的方法[45-46]，目前，該公司已用HCR 制造出軟管、襯墊等多種制品。氫化氯丁橡膠的性能與原料品種和氫化度有關(guān)，氫化程度越高，耐熱性能就越好。早期文獻(xiàn)報(bào)道CR 的加氫研究重點(diǎn)是在貴金屬催化劑作用下的溶液加氫法。與丁腈橡膠氫化類似，催化體系采用三苯基磷氯化銠/三苯基磷體系，甲苯為溶劑，均相催化工藝。衛(wèi)增巖[47]首次采用氯丁膠乳直接加氫，采用H2O2/N2H4·H2O 氧化還原體系，硼酸作催化劑，常壓下進(jìn)行氯丁膠乳的加氫反應(yīng)。結(jié)果顯示，當(dāng)H2O2/N2H4·H2O 的物質(zhì)的量之比為0.8時(shí)，加氫度最高，可達(dá)到47.1%。

5 結(jié) 論

目前，改性氯丁橡膠的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用取得了很大的發(fā)展，眾多的改性氯丁橡膠產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但氯丁橡膠化學(xué)改性的研究進(jìn)展相對(duì)較少，且氫化氯丁橡膠還存在一些缺陷，即其硫化比普通氯丁橡膠困難，需要特殊硫化配方?；谇笆龅奈墨I(xiàn)報(bào)道可以看出，氯丁橡膠的化學(xué)改性還有很大的發(fā)展空間。相比于氫化，鹵化也是對(duì)橡膠進(jìn)行改性的又一重要途徑，鹵化改性不僅能夠飽和氯丁橡膠中的殘余雙鍵，而且碳鹵鍵鍵能較低，可以提高橡膠的硫化活性，改善硫化困難的缺點(diǎn)。所以，優(yōu)化氯丁膠的氫化改性工藝，探索氯丁橡膠的鹵化改性，使其具有更好的綜合性能將是今后氯丁橡膠改性的發(fā)展方向。

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