孫二軍，劉 陽(yáng)，宋 哲，王彬彬

（長(zhǎng)春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是把基礎(chǔ)化學(xué)的理論知識(shí)和各種實(shí)驗(yàn)技能、實(shí)驗(yàn)方法加以歸納、分析并相互滲透的一種有效的實(shí)驗(yàn)形式，其宗旨是要培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能，最大限度地鍛煉學(xué)生靈活應(yīng)用所學(xué)知識(shí)和獨(dú)立從事科研的能力，也是在學(xué)生完成各基礎(chǔ)課之后向畢業(yè)論文過(guò)渡的一門(mén)實(shí)驗(yàn)課[1-3]。因此，自20世紀(jì)80年代起，越來(lái)越多的高校開(kāi)設(shè)了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程。

近年來(lái)，長(zhǎng)春師范學(xué)院在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革和實(shí)踐中不斷探索，把培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐能力和探索精神、激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造力作為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的基點(diǎn)，側(cè)重培養(yǎng)學(xué)生基本操作技能、實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力。2010年，長(zhǎng)春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院首次開(kāi)設(shè)了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程。課程實(shí)施兩年間，取得了一定的成果，但同時(shí)也存在著一些不足之處。如：沒(méi)有配套的實(shí)驗(yàn)教材和講義、實(shí)驗(yàn)儀器不足、實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地分散等。但筆者認(rèn)為目前該課程存在的最大問(wèn)題是：綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)不夠“綜合”。以2013年以前開(kāi)設(shè)的8個(gè)實(shí)驗(yàn)為例，分別由無(wú)機(jī)、有機(jī)、分析、物化教研室各承擔(dān)2個(gè)實(shí)驗(yàn)，各教研室教師選擇的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容多為自己熟悉的領(lǐng)域，無(wú)機(jī)側(cè)重配合物的合成、分析側(cè)重化學(xué)分析、有機(jī)側(cè)重有機(jī)合成、物化側(cè)重性質(zhì)研究，造成了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)只單純涉及本專(zhuān)業(yè)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，沒(méi)有強(qiáng)調(diào)綜合實(shí)驗(yàn)特有的綜合性和整體性，也沒(méi)有把各基礎(chǔ)學(xué)科的基本技能加以揉合升華，學(xué)生的基本技能沒(méi)有得到足夠的系統(tǒng)化、綜合化訓(xùn)練。因此，筆者結(jié)合自己的科研情況，設(shè)計(jì)出一個(gè)新的綜合實(shí)驗(yàn)“卟啉化合物的合成、表征及性質(zhì)研究”，該實(shí)驗(yàn)綜合了有機(jī)合成、大環(huán)配位化合物的合成、分析表征、物化性質(zhì)研究等各方面的內(nèi)容。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以練習(xí)有機(jī)合成、萃取、薄層層析、柱層析分離等基本操作技能，還可以學(xué)習(xí)紫外－可見(jiàn)光譜儀、紅外光譜儀、熒光光譜儀、電導(dǎo)率儀、電化學(xué)工作站等儀器的操作使用并學(xué)習(xí)掌握譜圖的分析知識(shí)?？傊ㄟ^(guò)該實(shí)驗(yàn)的教學(xué)實(shí)施，可以訓(xùn)練學(xué)生綜合運(yùn)用基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的技能、查閱文獻(xiàn)的能力、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力、操作使用現(xiàn)代分析儀器的能力以及譜圖解析的能力，是目前較為理想的綜合實(shí)驗(yàn)題目之一。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）學(xué)習(xí)卟啉化合物的合成方法；

（2）學(xué)習(xí)薄層層析、柱層析分離技術(shù)；

（3）學(xué)習(xí)利用紫外可見(jiàn)吸收光譜、紅外光譜等測(cè)試方法對(duì)所合成化合物進(jìn)行表征；

（4）學(xué)習(xí)利用熒光光譜、循環(huán)伏安法等測(cè)試方法對(duì)所合成化合物進(jìn)行性質(zhì)研究。

2 實(shí)驗(yàn)原理

卟啉是一種四卟吩大環(huán)化合物，當(dāng)卟啉配體中心的兩個(gè)質(zhì)子氫被金屬取代后即成金屬卟啉。卟啉化合物與生命科學(xué)息息相關(guān)，廣泛存在于自然界的生命體中，如葉綠素（鎂卟啉）、血紅素（鐵卟啉）、維生素B12（鈷卟啉）等，它們?cè)谏^(guò)程中，對(duì)氧的傳遞(血紅蛋白)、貯存(肌紅蛋白)、活化(細(xì)胞色素P－450)和光合作用(葉綠素)等起著十分重要的作用[4]，因此卟啉類(lèi)化合物又被稱(chēng)為“生命的燃料(Pigment ofLife)”[5]。

近年來(lái)，科研工作者開(kāi)發(fā)出多種卟啉配體的合成方法，如Adler法、Lindsey法、“2+2”法、“3+1”法等等，其中最為常用的就是Adler法，適合于大多數(shù)卟啉的合成，特別適用于空間位阻小、穩(wěn)定性較高的芳醛與吡咯的縮合反應(yīng)[6]。而且該方法可在開(kāi)放體系反應(yīng)，反應(yīng)容器不需要密封，操作簡(jiǎn)單，投料量大，產(chǎn)率較高。本實(shí)驗(yàn)就是采用Adler法，利用苯甲醛和吡咯在丙酸中加熱回流(141℃)條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約為1h，合成出四苯基卟啉，反應(yīng)式見(jiàn)圖1：

圖1 Scheme1四苯基卟啉合成路線(xiàn)

卟啉配體分子（H2P）的四個(gè)氮原子，可以與金屬配位化合，形成金屬卟啉配合物，這一過(guò)程稱(chēng)為卟啉的金屬化[7]；而逆向反應(yīng)則為去金屬化。金屬卟啉配合物(MP)的反應(yīng)可按下式進(jìn)行：

本實(shí)驗(yàn)合成過(guò)渡金屬卟啉配合物采用三氯甲烷為溶劑，這是因?yàn)樗谋交策谌燃淄橹杏休^好的溶解性。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)有機(jī)相進(jìn)行濃縮后柱層析分離，選擇合適的洗脫劑，收集主要色帶，經(jīng)減壓蒸餾后，干燥可得到金屬卟啉配合物。

對(duì)于合成出的卟啉配體和金屬卟啉配合物，我們需要采用多種研究方法加以表征，確定所合成的化合物是否為目標(biāo)產(chǎn)物，這些表征手段通常包括電子吸收光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振譜等。對(duì)于合成出的卟啉類(lèi)化合物，可以通過(guò)熒光光譜進(jìn)行光化學(xué)、光物理性質(zhì)的研究，應(yīng)用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)的研究，確定中心金屬和配體的氧化還原狀態(tài)。

3 藥品及儀器

（1）藥品

苯甲醛，吡咯，丙酸，氯化鈷，氯化銅，氯化鋅，氯化錳，氯化亞鐵，氯化鎳，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二氯甲烷（CH2Cl2），三氯甲烷（CHCl3），薄板層析硅膠，柱層析硅膠等。

（2）儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度儀，付里葉變換紅外光譜儀，電導(dǎo)率儀，CHI660型電化學(xué)工作站，分析天平，電磁加熱攪拌器，層析柱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，三用紫外分析儀等。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 卟啉化合物的合成與分離

在250ml的三口瓶中加入7.5g（約0.05mol）苯甲醛及150ml丙酸，電磁加熱攪拌器中加熱至沸騰，再用滴液漏斗滴加新蒸吡咯3.5g（約0.05mol）與10ml丙酸的溶液，在5min內(nèi)加完，繼續(xù)加熱回流45min，然后改為蒸餾裝置，減壓蒸出約120ml丙酸后，冷卻4h，過(guò)濾，粗產(chǎn)物用少量乙醚洗滌，得紫色固體。用層析薄板選擇合適的淋洗劑（通常在二氯甲烷、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、丙酮、乙酸乙酯中選擇單一溶劑或混合溶劑），然后進(jìn)行柱層析，收集紫色帶，溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，真空干燥，計(jì)算產(chǎn)率。

4.2 金屬卟啉配合物的合成與分離

在100ml的三口瓶中加入0.12~0.15 g四對(duì)苯基卟啉和30 ml DMF與CHCl3混合溶劑，在N2保護(hù)下，攪拌加熱，至回流時(shí)加入卟啉量的10倍摩爾量的金屬氯化物，并保持回流狀態(tài)20~30 min。使用薄層層析或紫外－可見(jiàn)光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入50 ml蒸餾水中，萃取分液，收集有機(jī)層，濃縮。用薄板層析硅膠板選擇合適的洗脫劑（二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚的合適配比），得到較好的分離效果，進(jìn)行柱層析，收集金屬卟啉配合物所在色帶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，真空干燥，計(jì)算產(chǎn)率。

4.3 卟啉配體與金屬卟啉配合物的表征

4.3.1 紫外－可見(jiàn)光譜

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制1.0×10-5mol·L-1的CHCl3溶液。測(cè)定700~350 nm范圍內(nèi)的紫外－可見(jiàn)光譜，并說(shuō)明光譜的主要特點(diǎn)。

4.3.2 紅外光譜

以KBr壓片，測(cè)定卟啉配體和金屬卟啉配合物的紅外光譜。參考文獻(xiàn)指出配合物的主要特征吸收峰的經(jīng)驗(yàn)歸屬。

4.3.3 電導(dǎo)率的測(cè)定

稱(chēng)取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制成1.0×10-3mol·L-1的DMF溶液。用電導(dǎo)率儀測(cè)定其電導(dǎo)率。

4.4 卟啉配體與金屬卟啉配合物的性質(zhì)研究

4.4.1 熒光光譜

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制1.0×10-5mol·L-1的CHCl3溶液。以420 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，樣品池為1 cm×1 cm×4 cm石英池，狹縫寬度5.0 nm，室溫條件下測(cè)定卟啉的熒光發(fā)射光譜，記錄最大發(fā)射波長(zhǎng)λem。

4.4.2 電化學(xué)性質(zhì)

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制1.0×10-3mol·L-1的CH2Cl2溶液。以四丁基高氯酸銨（TBAP）為支持電解質(zhì)，利用電化學(xué)工作站測(cè)定化合物的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

5 結(jié)果與分析

5.1 紫外-可見(jiàn)光譜

典型的卟啉化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜包括一個(gè)強(qiáng)的Soret吸收帶和若干個(gè)弱的Q帶。這是由于電子躍遷造成的，電子從基態(tài)（S0）可以躍遷到兩個(gè)最低激發(fā)單重態(tài)（S1和S2），電子從S0→S1在可見(jiàn)光區(qū)域產(chǎn)生四個(gè)弱的Q帶(500~700 nm)，S0→S2在近紫外區(qū)(380~450 nm)產(chǎn)生強(qiáng)的Soret吸收帶。由圖1所示，卟啉配體的Soret帶出現(xiàn)在420nm，四個(gè)弱的Q帶分別為515 nm、550 nm、590 nm、645 nm。金屬鋅卟啉配合物的Soret帶出現(xiàn)在425 nm，Q帶出現(xiàn)在555 nm、595 nm，金屬錳卟啉配合物峰強(qiáng)度較弱，Soret帶紅移至480 nm，Q帶出現(xiàn)在585 nm、620 nm?；衔镂展庾V的Soret帶發(fā)生移動(dòng)且Q帶數(shù)量減少是形成金屬卟啉配合物的特征之一，可以用來(lái)判斷卟啉金屬化是否完成。吸收光譜發(fā)生變化的原因是因?yàn)檫策蟓h(huán)中心被金屬離子絡(luò)合后，大環(huán)上的4個(gè)N原子均與中心金屬離子配位，從而使金屬卟啉分子的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生變化，由配體的D2h變?yōu)榕浜衔锏腄4h，且能級(jí)靠近，分子軌道的分裂程度減少，簡(jiǎn)并度增加，使得吸收峰數(shù)目減少[8]。

5.2 紅外光譜

通過(guò)紅外光譜特征峰的歸屬可以判斷出化合物包含的特征基團(tuán)，如卟啉配體在3318、968 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬為卟啉環(huán)中心NH伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，是卟啉配體典型的特征峰，當(dāng)金屬離子嵌入卟啉環(huán)后，這兩處特征峰消失，這是卟啉配體生成卟啉配合物的紅外光譜的主要證據(jù)之一。生成金屬配合物后，卟啉化合物的骨架振動(dòng)也會(huì)發(fā)生一些移動(dòng)，如卟啉配體在991 cm-1處的骨架振動(dòng)峰，生成配合物后會(huì)向長(zhǎng)波數(shù)方向移動(dòng)且強(qiáng)度增加，如鋅卟啉在993 cm-1附近、錳卟啉在1010 cm-1附近會(huì)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，這也是卟啉配體生成卟啉配合物的紅外光譜的主要證據(jù)[9]。

5.3 電導(dǎo)率

通過(guò)比較卟啉配體與各金屬卟啉配合物的電導(dǎo)率可以判斷化合物為何種電解質(zhì)。研究表明，卟啉配體及鋅、鎳、銅卟啉配合物為非電解質(zhì)型化合物，而錳、鐵卟啉配合物為1:1電解質(zhì)型化合物。

5.4 熒光光譜

如圖2所示，不同金屬卟啉配合物的熒光光譜明顯不同，卟啉配體和鋅卟啉配合物熒光較強(qiáng),其他金屬卟啉配合物的熒光強(qiáng)度較弱，而且存在這樣一個(gè)規(guī)律：金屬原子的原子序數(shù)越大，熒光被抑制的程度也越大；而具有順磁性的金屬錳和鐵的卟啉配合物未觀察到熒光光譜。

圖1 紫外可見(jiàn)光譜圖

圖2 熒光光譜圖

5.5 電化學(xué)性質(zhì)

通過(guò)循環(huán)伏安曲線(xiàn)可以觀察到卟啉配體有四對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于卟啉環(huán)的四步氧化還原反應(yīng)。當(dāng)金屬離子與卟啉配位后，配合物卟啉環(huán)的氧化還原半波電位均負(fù)移，其中，Zn負(fù)移最大，Ni和Cu次之，F(xiàn)e稍有正移。這也是因?yàn)橄啾冗策潴w，金屬卟啉配合物的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生變化，卟啉大環(huán)的共軛效應(yīng)增強(qiáng)，電子密度降低，使得卟啉配合物相比卟啉配體更容易發(fā)生還原反應(yīng)[10]。錳、鐵、鈷卟啉配合物的循環(huán)伏安曲線(xiàn)除了卟啉環(huán)發(fā)生氧化還原外，還能觀察到金屬離子的氧化還原反應(yīng)。

6 結(jié)論

從前面的實(shí)驗(yàn)介紹可以看出，“卟啉化合物的合成、表征及性質(zhì)研究”這一綜合實(shí)驗(yàn)具有很強(qiáng)的綜合性，能夠幫助學(xué)生掌握多種實(shí)驗(yàn)操作，提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?。?shí)踐證明，該實(shí)驗(yàn)是目前一個(gè)比較理想的綜合實(shí)驗(yàn)。

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