劉治剛 ，崔 瑩，金 華，高 艷，王建剛，于世華

(1.吉林化工學(xué)院分析測(cè)試 中心，吉林 吉林 132022；2.中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計(jì)院，吉林 吉林 132022；3.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

中國頁巖油資源豐富，分布范圍廣，達(dá)20個(gè)省和自治區(qū)，共47個(gè)盆地，80個(gè)含礦區(qū)，全國油頁巖預(yù)測(cè)資源約7200 億t，預(yù)算為頁巖油資源約為476億t[1]，隨著天然石油的日趨枯竭以及油價(jià)的不斷上漲，頁巖油工業(yè)越來越受到人們的重視，撫順、樺甸、龍口、遼寧清原、茂名相續(xù)建廠開車。頁巖油與原油最大的區(qū)別就是頁巖油中含有大量的氮氧極性化合物[2]，在加工過程中會(huì)造成催化劑活性和選擇性下降[3]，腐蝕金屬設(shè)備，油品安定性降低。在燃燒過程中，釋放出大量的NO 化合物，污染環(huán)境，所以脫除氮類化合物對(duì)頁巖油的深加工和輸運(yùn)都是有意義的，目前，頁巖油脫氮主要分為加氫脫氮[4-6]和非加氫脫氮[7-8]，加氫脫氮需采用高溫高壓，設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用高；非加氫脫氮投資小、工藝操作簡(jiǎn)單，但工藝尚未成熟。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)頁巖油中氮類化合物的結(jié)構(gòu)及分布，利用軟硬酸堿理論，選擇一種適合于頁巖油組成的絡(luò)合脫氮?jiǎng)?，再通過溶劑萃取和分離等手段使得氮化物從頁巖油中脫除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

GC-MS 2010-plus 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有電子轟擊離子源、四級(jí)桿質(zhì)量分析器以及GCMSSolution 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、NIST05 版質(zhì)譜圖庫；Vario MICRO 型elementer 元素分析儀。

二氯甲烷(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，硫酸(優(yōu)級(jí)純),乙二酸、氯化亞鐵、氯化銅、硫酸鎳（分析純）。

1.2 頁巖油中堿性氮種類的測(cè)定

根據(jù)堿溶酸析的方法將頁巖油中的堿性氮與頁巖油分離，二氯甲烷萃取堿性氮，二氯甲烷溶液用0.25mm 濾膜過濾后濃縮至5mL，待進(jìn)樣檢測(cè)。色譜條件：HP-5MS 石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。氣化溫度：280℃；升溫程序?yàn)椋?0℃保持2min，以5℃·min-1速率升至120℃，以6℃·min-1速率升至200℃，以10℃·min-1速率升至280℃保持10min；載氣為氦氣（99.999%），流速1.84mL·min-1，壓力30 kPa，隔膜吹掃3.0 mL·min-1；分流比50∶1；0.2μL 進(jìn)樣，溶劑切除時(shí)間2.3 min；質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）離子源；電子能量70eV；傳輸線溫度230℃；離子源溫度200℃；檢測(cè)電壓0.90kV；質(zhì)量掃描范圍m/z 35～500；2.5min 開始記錄。

1.3 堿性氮含量的測(cè)定

頁巖油堿性氮化物采用石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中SH/T 0162-92 進(jìn)行測(cè)定[9]。堿性氮化物含量根據(jù)以下公式計(jì)算：

式中：V1為滴定油樣消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V2為空白試樣消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

C為高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol·L-1；

m為試樣的質(zhì)量，g。

1.4 單因素考察

分別考察了劑油比、不同反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)脫氮效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS 法確定頁巖油中堿性氮化物種類及分布

將所提取的堿性氮類物質(zhì)用GC-MS 2010plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，總離子流色譜圖見圖1，通過GC-MS Solution 色譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按面積歸一化法進(jìn)行定量分析，定性分析通過GCMS Solution 色譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢索，結(jié)合NIST05 譜圖庫進(jìn)行人工譜圖解析，分析結(jié)果見圖1。

圖1 氮雜環(huán)類化合物的總離子流色譜圖

結(jié)果顯示，共分離出104個(gè)化合物，含氮化合物共檢出87 種。主要分堿性氮和非堿性氮為兩大類，其中堿性氮化合物共有64 種，占總氮類化合物的79.2%，喹啉類化合物最多占50.0%，喹啉25 種，占總氮的43.1%、四氫喹啉4 種，占總氮的4.6%，異喹啉4種，占總氮的2.2%，其中吡啶18.7%，苯胺7.6%。非堿性含氮化合物主要是五元氮雜環(huán)類化合物，包括吡咯和吲哚，共有23 種，占總氮類化合物的20.8%，堿性氮的種類為絡(luò)合劑的選擇提供了參考依據(jù)。

2.2 劑油比對(duì)脫氮率的影響

絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間10min，反應(yīng)溫度為45℃，用復(fù)合溶劑脫除頁巖油中的堿性氮化物，測(cè)定不同劑油比對(duì)堿性氮脫除率和精制油收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 劑油比對(duì)脫氮率影響

由圖2 可以看出，劑油質(zhì)量比是影響頁巖油中堿性氮脫除率的最關(guān)鍵因素，頁巖油中堿性氮的脫除率與質(zhì)量比成正比，隨著劑油質(zhì)量比的增大而增大，當(dāng)劑油質(zhì)量比為3%時(shí)，堿性氮脫除率為71.3%；繼續(xù)增大劑油質(zhì)量比時(shí)，堿氮脫除率進(jìn)一步增加，但效果不明顯，而且過大的劑油體積比還會(huì)給后續(xù)堿氮脫除帶來負(fù)擔(dān)，增加操作成本，因此，綜合頁巖油的脫氮率與操作雙重因素考慮，劑油質(zhì)量比為3%。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫氮率的影響

劑油體積比3%，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間10min，用復(fù)合脫氮?jiǎng)┟摮搸r油中的堿性氮化物，測(cè)定不同絡(luò)合反應(yīng)溫度對(duì)堿性氮脫除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)脫氮率影響

由圖3 可知，頁巖油中堿性氮的脫除率隨絡(luò)合反應(yīng)溫度的增加而增加，當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)溫度在45～65℃時(shí)頁巖油中堿性氮的脫除率上升比較明顯，65℃以后，再增加溫度，堿氮脫除率雖有上升但不明顯。另外，根據(jù)GC-MS 分析結(jié)果可知，頁巖油中的含氮化合物主要是吡啶、吡咯、喹啉系化合物為主，絡(luò)合反應(yīng)為放熱現(xiàn)象，所以過高地提高絡(luò)合反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)絡(luò)合過程產(chǎn)生不利的影響，另外，過高反應(yīng)溫度也提高了能耗，所以脫氮反應(yīng)的適宜溫度應(yīng)控制在55℃，脫氮率為82.1%。

2.4 絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氮率的影響

劑油比3%，絡(luò)合反應(yīng)溫度55℃，用復(fù)合溶劑脫除頁巖油中的堿性氮化物，測(cè)定不同絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿性氮脫除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氮率影響

由圖4 可知，增加絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間（10～30min），頁巖油中堿性氮的脫除率有所提高，但效果不明顯，原因是，酸堿絡(luò)合反應(yīng)在很短的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到反應(yīng)平衡，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上可以看出，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間在10min 時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)基本達(dá)到平衡；過長(zhǎng)的絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加能耗和降低工作效率，所以，脫氮反應(yīng)的最佳絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間為10min，脫氮率為82.1%。

3 結(jié)論

從色譜質(zhì)譜的分析結(jié)果來看，頁巖油中氮雜環(huán)類化合物與柴油中堿性氮的分布有很大的差異，柴油中喹啉類化合物極少，主要以非堿性氮為主，主要有苯胺、吲哚、咔唑，而頁巖油中氮雜環(huán)類化合物主要以堿性氮為主，主要為吡啶和喹啉，喹啉最多，其次為吡啶。最佳脫除工藝條件為：劑油比3%，絡(luò)合時(shí)間10min，絡(luò)合溫度55℃，在最佳工藝條件下，頁巖油中堿性氮化物的脫除率可達(dá)到82.1%。

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