馮 旭， 張秀斌

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

生產(chǎn)內(nèi)胎的最佳膠種是IIR，由于資源和工藝技術(shù)的限制，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)內(nèi)胎大部分采用NR/SBR并用［1］.而在多數(shù)場(chǎng)合SBR可代替 NR使用，提供了本研究的可行性.以SBR做為生產(chǎn)輪胎內(nèi)胎的主要原料，并摻入丁基再生膠，IIR再生膠是由廢IIR膠囊制成的一種再生膠，由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家的膠囊配方相近，IIR再生膠的組分和質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定，因此已經(jīng)在IIR內(nèi)胎中得到應(yīng)用［2］.由于IIR再生膠既具有IIR的耐熱性、耐老化性和透氣性等寶貴性能，又具有分子量小，分子大小不規(guī)整，分子極性較大，硫化活性較高的特點(diǎn)［3］，所以可以應(yīng)用在內(nèi)胎膠料中.美國(guó)固特里奇輪胎公司在1948年發(fā)明了無內(nèi)胎輪胎，并且氣密層膠正是 NR/SBR/RIIR并用.所以本實(shí)驗(yàn)試圖研究SBR/RIIR/IIR并用于內(nèi)胎膠料中的可行性及可能性，以達(dá)到降低成本、改善性能、保護(hù)環(huán)境的目的.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材及實(shí)驗(yàn)儀器

SBR:1500充油，吉林化學(xué)工業(yè)公司;IIR再生膠:盤錦黑馬膠業(yè)有限公司;IIR:1751，北京燕山石油化工有限公司.其余助劑為橡膠工業(yè)常用品.

GT-M2000-A型橡膠硫化曲線測(cè)定儀;XK-160雙棍開放式煉膠機(jī);XLB-DQ 400×400×2E平板硫化機(jī);H10KS型微機(jī)控制電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī);GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱;RPA-8000橡膠加工分析儀.

1.2 性能測(cè)試方法

拉伸性能測(cè)試按照GB/T528-2009執(zhí)行;老化性能測(cè)試按照 GB/T3512-2001執(zhí)行;硬度按照GB/T531-1999執(zhí)行.RPA測(cè)試，設(shè)置條件如下:

子測(cè)試1:硫化，頻率1 Hz，應(yīng)變1%，160℃×t90;

子測(cè)試2:頻率掃描，溫度60℃，應(yīng)變1%，頻率 0.016 7，0.083 3，0.166 7，0.833 3，0.166 7，8.333 3，16.666 7，33.333 3 Hz;

子測(cè)試3:形變掃描，溫度60℃，頻率1 Hz，形變 0.2% ，0.5% ，1% ，5% ，10% ，20%;

子測(cè)試4:溫度掃描，頻率1 Hz，應(yīng)變1%，溫度 70，80，90，100，110 ℃.

1.3 SBR/IIR再生膠/IIR基本配方

IIR再生膠變量與基本配方對(duì)比見表1.

SBR:100份，炭黑550:50份，促進(jìn)劑M:2份，防老劑4010:1份，氧化鋅:5份，硬脂酸:2份，石蠟:1份，古馬隆:3份，機(jī)油:20份，硫黃:1.5份.硫化條件160℃ ×t90.

1.4 試樣制備

開煉工藝流程如圖1所示.

2 結(jié)果和討論

2.1 SBR/IIR再生膠/IIR配合實(shí)驗(yàn)

配合實(shí)驗(yàn)?zāi)z料性能見表2.

由表2可看出，該實(shí)驗(yàn)配方生產(chǎn)的內(nèi)胎膠料各項(xiàng)物理性能均能達(dá)到或超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(B)，可用于生產(chǎn)內(nèi)胎.由于丁基再生膠不但保持丁基橡膠的耐熱性、耐老化性和透氣性等寶貴性能，且丁基再生膠具有較大的分子極性及較高的硫化活性.所以摻入丁基再生膠的配方2#、3#性能優(yōu)于配方1#.且配方2#的各項(xiàng)性能最為優(yōu)異.

2.2 SBR/IIR再生膠/IIR不同配比橡膠加工分析儀(RPA)測(cè)試

有些研究［5-6］中常用0℃ 左右的tan σ 值表征輪胎的抗?jié)窕潭?，該值越大則抗?jié)窕阅茉胶?用60℃ 左右的tan σ值表征輪胎的滾動(dòng)阻力，該值越小則滾動(dòng)阻力越小;用貯能模量來表征輪胎的制動(dòng)性.在本實(shí)驗(yàn)中采用RPA 8000橡膠加工分析儀對(duì)硫化膠樣分別進(jìn)行應(yīng)變、頻率、溫度的掃描并進(jìn)行對(duì)比.

2.2.1 形變對(duì)模量和內(nèi)耗的影響

形變掃描可以模擬輪胎內(nèi)胎膠料在不同載重、不同路面狀況下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能.因此可分析出隨著形變量的增大，各配方膠料模量及內(nèi)耗的變化狀況，從而得知輪胎內(nèi)胎在不同載重及不同路面情況下的性能變化.試驗(yàn)應(yīng)變振幅可影響含有大量填料的橡膠的黏彈行為.因此，選擇試驗(yàn)應(yīng)變振幅時(shí)，應(yīng)為橡膠在實(shí)際應(yīng)用時(shí)所使用的振幅.但不能忽視的是膠種中基質(zhì)的交聯(lián)程度，因?yàn)榛|(zhì)的交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致在所有應(yīng)變條件下G'增長(zhǎng)和tan σ的減少.應(yīng)用RPA可以看出基質(zhì)交聯(lián)的程度.在填充橡膠的動(dòng)態(tài)應(yīng)變中，損耗模量主要是由填料網(wǎng)絡(luò)的打破和重建來控制，網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建過程中存在著能量損耗，這種過程越嚴(yán)重，能量損耗就越大，即打破填料網(wǎng)絡(luò)部分和重建填料網(wǎng)絡(luò)部分的比值.tan σ值所反應(yīng)的是兩個(gè)過程的變化率.

在不同應(yīng)變條件下，對(duì)彈性模量G'與tan σ進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2和圖3所示.由圖2和圖3可以看出:在一定溫度(60℃)與頻率(1 Hz)的情況下，硫化膠的彈性模量G'隨形變量的增加而減小，tan σ隨形變量的增加而增加.隨著形變量的增大，硫化橡膠的彈性模量G'下降，這是因?yàn)樵谙鹉z混煉過程中，膠料與炭黑形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著形變?cè)龃?，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，所以模量隨形變的增大而減小，當(dāng)形變量達(dá)到一定程度時(shí)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎全部被破壞，此時(shí)體系的模量趨于一致.在圖3中內(nèi)耗tan σ的數(shù)值反映的是分子鏈間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生內(nèi)摩擦的大小，填充體系中的這種摩擦包括:填料與填料之間的摩擦;填料與橡膠間的摩擦;膠料分子鏈自身間的摩擦.當(dāng)形變較小時(shí)，幾乎不涉及界面運(yùn)動(dòng)，主要是填料與填料間的摩擦.如圖3，配方3#膠料相互之間的接觸較多，所以摩擦力較大.在較大的形變下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已幾乎完全被破壞，此時(shí)主要反映的是填料與膠料間的摩擦，而配方2#膠料的分子間作用力較強(qiáng)，所以表現(xiàn)出較高的內(nèi)耗.

在加工過程中，需要硫化膠的彈性較小而塑性變形較大，即G'數(shù)值較小，而內(nèi)耗tan σ值較大，混煉膠tan σ越大，膠料的流動(dòng)性越好，有利于加工.但內(nèi)耗太大也會(huì)引起能耗的增加.

2.2.2 頻率對(duì)內(nèi)耗和模量的影響

頻率掃描模擬的是輪胎膠料在不同車速下即頻率不同時(shí)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能［7］.所以可分析隨著頻率的增大，各膠種性能的變化，從而推測(cè)出輪胎內(nèi)胎在不同車速下的性能.

圖4和圖5為不同配比共混膠G，和tan σ隨頻率的變化曲線(溫度60℃ 、應(yīng)變1%).其中，G是膠料的彈性模量，反應(yīng)的是材料形變時(shí)能量貯存的大小，即回彈能力的大小.tan σ=G″/G'，反映了 G'、G″對(duì)滯后性能的綜合影響，即滯后消耗與彈性恢復(fù)力的比值.

由圖4可以看出:在溫度與形變不變的情況下，硫化膠料的彈性模量G'隨頻率的增大而增大，配方2#膠料的模量高于其他膠料，G'變化趨勢(shì)比較平穩(wěn)，硫化膠的tan σ隨頻率的增大而先增大后減小.硫化膠的初始值配方2#較大，圖5中在低頻區(qū)，配方2#的膠料的內(nèi)耗高于其他膠料;隨著頻率的增大，3種膠料的內(nèi)耗相差不大.這是因?yàn)闇y(cè)試形變?yōu)閘%，為小形變，在低頻下，配方2#膠料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞較大，表現(xiàn)出較高的內(nèi)耗;而隨著頻率的增加，網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)跟不上外力作用，內(nèi)耗降低，所以出現(xiàn)下降趨勢(shì).

2.2.3 溫度對(duì)模量和內(nèi)耗的影響

由于輪胎內(nèi)胎需要在不同氣候中應(yīng)用，或者在行駛過程中溫度存在差異，所以通過溫度的掃描來模擬輪胎內(nèi)胎膠料在不同溫度下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，分析隨溫度的變化膠料性能的變化，結(jié)果如圖6、圖7所示.

由圖6和圖7可以看出:在一定的頻率(1 Hz)與應(yīng)變(1%)情況下，硫化膠的貯能模量隨溫度的升高而減小.3種共混膠的G'初始值分布域?qū)挘w呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，配方2#的初始G'值最大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，使其模量降低，由于配方2的膠料中炭黑對(duì)IIR分子鏈有較強(qiáng)的限制能力，所以模量高于其他膠料.由圖7可以看出，在頻率與應(yīng)變一定的情況下，硫化膠的tan σ值隨溫度的升高呈上升趨勢(shì).

結(jié)果顯示，在不同因素掃描對(duì)比中，所試膠樣隨掃描因素的變化，其動(dòng)態(tài)性能的影響變化趨勢(shì)基本一致.即隨溫度的升高，G'下降，tan σ上升;隨頻率的加快，G'呈上升趨勢(shì)，tan σ成先上升后下降的趨勢(shì);隨應(yīng)變振幅的加大，G'下降，而tan σ上升.在溫度、頻率、應(yīng)變3種因素于膠料的掃描中，配方1#、2#、3#膠樣具有較高的G'和較低的tan σ，顯示了較好的動(dòng)態(tài)性能.其中配方2#顯示出最好的動(dòng)態(tài)性能，可做為一種輪胎內(nèi)胎膠種.

3 結(jié)論

(1)IIR再生膠以20份以下用于IIR/SBR共混膠中生產(chǎn)內(nèi)胎膠料，膠料的物理性能能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，是可行的.

(2)在RPA動(dòng)態(tài)力學(xué)性能掃描測(cè)試中，配方2#顯示了較好的動(dòng)態(tài)性能，可作為一種輪胎的內(nèi)胎膠種.

(3)在內(nèi)胎中應(yīng)用丁基再生膠可以降低成本，保護(hù)環(huán)境.

［1］ 鄭春光，崔建賓.丁基再生膠在NR/SBR并用膠內(nèi)胎中的應(yīng)用［J］.輪胎工業(yè)，1999，19:(10)612.

［2］ 魏寶玉.丁基再生膠在無內(nèi)胎子午線輪胎氣密層中的應(yīng)用［J］.橡塑資源利用，2007(5):7.

［3］ 焦榮會(huì).丁基再生膠與天然橡膠的并用試驗(yàn)［J］.原材料，1993(3):12.

［4］ 全國(guó)輪胎輪輞標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB7036.1-1997充氣輪胎內(nèi)胎第1部分:汽車輪胎內(nèi)胎［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004:1-14.

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［6］ 段詠新.納米材料增強(qiáng)的共混型集成膠結(jié)構(gòu)與性能的研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2002.

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