曾櫨賢 ，吳 婷 ，徐建軍 ，葉光斗，劉鵬清，2*

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065;2.四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川 成都 610065)

聚醚醚酮(PEEK)是全芳香族半晶性的熱塑性特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性、高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性等性能，PEEK 纖維可以作為優(yōu)異的過濾材料、傳送帶織物、航空用復(fù)合材料織物、民用材料等［1－2］。但由于結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其熔融溫度高、熔體黏度大、流動(dòng)性差，并且在加工溫度下停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)發(fā)生交聯(lián)，熔體黏度上升，甚至產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，不利于正常紡絲，且會(huì)影響纖維的力學(xué)性能。因此，改善PEEK 的可加工性具有重要的意義。

近年來熱致液晶高分子(TLCP)與熱塑性工程塑料(TP)共混制備原位復(fù)合材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注［3－4］。TLCP 的加入可以有效降低基體樹脂熔體的黏度，可顯著改善工程塑料的可熔融加工性。TLCP 可作為成核劑，影響基體材料的結(jié)晶行為［5－8］?？紤]到實(shí)際紡絲過程是非等溫結(jié)晶的過程，作者采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)PEEK 及TLCP/PEEK 纖維的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PEEK:Degussa 公司Vestakeep 2000P 樹脂粉料，熔點(diǎn)(Tm)為343℃。

TLCP:(1)聚芳醚酯(PEAR)粉料，實(shí)驗(yàn)室自制，其合成方法見文獻(xiàn)［9］，特性黏數(shù)(［η］)為0.81 dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為237℃，Tm為285℃，390℃以內(nèi)未出現(xiàn)清亮點(diǎn)，初始分解溫度420℃;(2)聚芳醚酮酯(PEKAR)粉料，實(shí)驗(yàn)室自制，其合成方法參見文獻(xiàn)［10］，［η］為0.72 dL/g，無明顯玻璃化轉(zhuǎn)變，Tm為319℃，390℃以內(nèi)未出現(xiàn)清亮點(diǎn)，初始分解溫度406℃。

1.2 TLCP/PEEK 復(fù)合纖維的制備

采用上海金鵬分析儀器有限公司DFT-100型高速粉碎機(jī)，將TLCP 粉料按照一定質(zhì)量比與PEEK 粉料共混，并于200℃下真空干燥2 h。采用熔融紡絲得到TLCP/PEEK (PEAR/PEEK，PEKAR/PEEK)復(fù)合單絲的初生纖維。所采用北京湃谷精密機(jī)械有限公司的熔融紡絲機(jī)計(jì)量泵規(guī)格為0.6 cm3/r，噴絲板規(guī)格直徑為0.8 mm，單孔，紡絲溫度370℃，噴絲速度5.85 m/min，噴絲頭拉伸比42.7。所制備復(fù)合纖維試樣PEEK-E-0，PEEK-E-2.0，PEEK-E-6.0 中的PEAR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，2.0%，6.0%;試樣PEEK-K-0，PEEK-K-0.5，PEEK-K-2.0 中的PEKAR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，2.0%。

1.3 結(jié)晶行為及動(dòng)力學(xué)測(cè)試

方法一:PEEK-E 系列、PEEK-K 系列的初生纖維采用德國(guó)Netzsch 公司204F1型DSC 測(cè)試。先以10℃/min 的速率，從50℃升溫至360℃，得到升溫曲線;恒溫5 min 后，再以10℃/min 的速率降溫至100℃，得到降溫曲線。

方法二:PEEK-E-2.0、PEEK-K-2.0 初生纖維，以10℃/min 的速率，從50℃升溫至360℃，得到升溫曲線;恒溫5 min 后，再以5～40℃/min的速率降溫至100℃，得到DSC 降溫曲線。

通過升溫曲線的重結(jié)晶熱焓(△Hrc)及熔融熱焓(△Hm)可以計(jì)算出試樣的結(jié)晶度(Xc)，其計(jì)算公式如下:

式中:w 為TLCP/PEEK 復(fù)合纖維中PEEK 的質(zhì)量分?jǐn)?shù);△Hθ為PEEK 完全結(jié)晶的熔融熱焓，其值為130 J/ g［11］。

分別采用Jeziorny 方法［5］、Ozawa 方法［12］及莫志深方法［13－14］處理DSC 數(shù)據(jù)，研究了TLCP 的加入對(duì)PEEK 纖維非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。

Jeziorny 方法:直接將Avrami 方程應(yīng)用于等速降溫或升溫DSC 曲線的方法，需要對(duì)Avrami 方程進(jìn)行修正。

Avrami 方程取對(duì)數(shù)形式:

Avrami 修正方程:

式中:Xt為t 時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度;k 為結(jié)晶速率常數(shù);n 為Avrami 指數(shù);Kc為修正后的非等溫結(jié)晶速率常數(shù);R 為升降溫速率。

Ozawa 方法:Ozawa 基于Evans 理論，從聚合物結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)出發(fā)，在充分考慮了冷卻速率對(duì)動(dòng)態(tài)結(jié)晶行為影響的情況下，導(dǎo)出等速升降溫時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程:

式中:X(T)為溫度為T 時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度;m 為Ozawa 常數(shù);K(T)為與成核方式、成核速率和晶核的增長(zhǎng)速率有關(guān)的冷卻函數(shù)。

莫志深方法:莫志深等把Avrami 方程和Ozawa 方程相結(jié)合，得到了如下的方程式:

式中:F(T)表示結(jié)晶速率的快慢，其值越大，體系結(jié)晶速率越低;α 為n/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 TLCP 對(duì)復(fù)合纖維結(jié)晶性的影響

在TLCP/TP 復(fù)合材料中，剛性的TLCP 在外加流場(chǎng)，尤其是拉伸流場(chǎng)的作用下，其有序微區(qū)極易發(fā)生取向，并可以沿流動(dòng)場(chǎng)方向聚集形成微纖，微纖表面上會(huì)產(chǎn)生密集的晶核，使得TP 附著在TLCP 微纖上結(jié)晶，從而可以起到成核劑的作用。另外TLCP 的加入會(huì)誘導(dǎo)TP 分子取向使而其更易規(guī)整排列結(jié)晶。

從表1 可以看出，TLCP 的加入使初生纖維的Xc顯著提高，且Xc隨TLCP 含量的增加而增大。并且隨著TLCP 含量的增加，升溫重△Hrc的絕對(duì)值降低，表明加入TLCP 后，初生纖維在固化成型過程中結(jié)晶更完善。同時(shí)，隨著TLCP 含量的增加，初生纖維的結(jié)晶溫度(Tc)向高溫方向偏移，表明TLCP 的加入有利于PEEK 晶核在更高的溫度下穩(wěn)定生長(zhǎng)，可見，PEAR，PEKAR 在復(fù)合體系中起到了成核劑的作用。

表1 TLCP/PEEK 初生纖維試樣的DSC 數(shù)據(jù)分析Tab.1 DSC data analysis of TLCP/PEEK nascent fiber samples

2.2 Jeziorny 方法

從圖1 可看出，各試樣的Xt－ T 曲線為反S形，即在結(jié)晶初期和后期結(jié)晶速率較小，而在中期結(jié)晶速率相對(duì)較大，這與成核速率和晶體生長(zhǎng)速率對(duì)溫度相反的依賴性是相對(duì)應(yīng)的。

圖1 TLCP/PEEK 復(fù)合纖維試樣的Xt－ T 曲線Fig.1 Plots of Xt－ T for TLCP/PEEK composite fiber samples

從圖2 可以看出，lg［－ ln(1－ Xt)］對(duì)lgt 并非完全呈良好的線性關(guān)系，而是在結(jié)晶后期發(fā)生了明顯的偏離，這是由于結(jié)晶后期晶體的相互碰撞，結(jié)晶生長(zhǎng)過程中晶核體積以及線生長(zhǎng)速率的變化，次期結(jié)晶等因素使結(jié)晶過程偏離了Avrami方程的假設(shè)造成的。

圖2 TLCP/PEEK 復(fù)合纖維試樣的lg［－ ln(1－ Xt)］－ lgt 曲線Fig.2 Plots of lg［－ ln(1－ Xt)］versus lgt for TLCP/PEEK composite fiber samples

對(duì)結(jié)晶前期數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，合并再經(jīng)過降溫速率的修正得到非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要參數(shù)及時(shí)Jeziorng 模型的主要參數(shù)，見表2。PEEK 的n 為1.46，加入TLCP 之后n 降低為1.1，可見TLCP 的加入對(duì)PEEK 成核機(jī)理或者晶體生長(zhǎng)的方式有影響，因?yàn)槿∠虻腡LCP 表面產(chǎn)生密集的晶核，使得相對(duì)于纖維表面生長(zhǎng)的晶體因受到臨近晶體的擠壓而被迫采取定向的方式生長(zhǎng)，晶體傾向于一維線性生長(zhǎng)，形成更多的針狀晶體，從而使n 值有所降低。在Jeziorny 模型中，加入TLCP 之后，體系Kc降低，但半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)減小，二者互相矛盾，說明Jeziorny 模型不適用于本體系。

表2 非等溫動(dòng)力學(xué)主要參數(shù)及Jeziorny 模型得到的參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters and Jeziorny model parameters

2.3 Ozawa 方法

從圖3 可以看出，隨著降溫速率的增加，各試樣的結(jié)晶開始溫度、結(jié)晶峰值溫度和結(jié)晶時(shí)間都在減小(純PEEK 試樣的DSC 曲線有相同的變化趨勢(shì))。這表明降溫速率越高，體系結(jié)晶周期越短，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力越大。結(jié)晶峰值溫度隨降溫速率的增加而降低，這是因?yàn)槔鋮s速率增大時(shí)，體系溫度下降得很快，高分子鏈在高溫下來不及作規(guī)則排列，所以結(jié)晶熱效應(yīng)在較低溫度下才能顯現(xiàn)。

圖3 不同R 下TLCP/PEEK 纖維試樣的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of TLCP/PEEK composite fiber samples at different R

將圖3 的DSC 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Ozawa 方法處理，從圖4 可以看出，ln［－ ln(1－ X(T))］對(duì)lnR 并非呈良好的線性關(guān)系，不符合線性擬合的條件，并且用Ozawa 方法處理后得到的部分m 大于5，超出了m 的理論值為1～4，這說明Ozawa 方程并不適合本體系。這是因?yàn)榻Y(jié)晶速率與結(jié)晶時(shí)間和升降溫速率有關(guān)，但Ozawa 方程并未考慮到這兩點(diǎn)，同一個(gè)溫度下對(duì)于降溫速率快的試樣可能是結(jié)晶的初期，而對(duì)于降溫速率慢的試樣卻可能是結(jié)晶的末期［14－15］，此外，Ozawa 方法忽視了聚合物的二次結(jié)晶現(xiàn)象以及片晶折疊長(zhǎng)度對(duì)溫度的依賴性等因素，而PEEK 具有明顯的二次結(jié)晶現(xiàn)象。

圖4 不同溫度下TLCP/PEEK 復(fù)合纖維試樣的ln{－ ln(1－ X(T)］}與lnR 的關(guān)系Fig.4 Plots of ln{－ ln(1－ X(T)］}versus lnR for TLCP/PEEK composite fiber samples at different temperature

2.4 莫志深方程

從圖5 可以看出，將各試樣的DSC 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照莫志深方程處理之后，得到的圖形基本符合線性關(guān)系，這說明莫志深方程能夠很好地描述TLCP/PEEK 共混體系的結(jié)晶行為。由圖5 中得到的α 和F(T)列于表3 中，每個(gè)試樣隨著Xt的提高，F(xiàn)(T)也在增大，這說明在單位時(shí)間內(nèi)要達(dá)到的結(jié)晶度越高，需要的降溫速率就越快，體系要達(dá)到一定的結(jié)晶度越來越困難，即Xt越高其結(jié)晶速率越慢。這是因?yàn)殡S著Xt的提高分子鏈的活動(dòng)能力降低，分子鏈排入晶格更加困難。從表3還可以看出，在相同Xt下PEAR 的加入會(huì)提高PEEK 的F(T)，而PEKAR 的加入則會(huì)降低其F(T)，說明PEKAR 會(huì)提高PEEK 的結(jié)晶速率，而PEAR 會(huì)降低PEEK 的結(jié)晶速率，其原因是PEKAR 分子中含有與PEEK 相似的極性酮羰基，所以與PEEK 的相容性更好，因此PEKAR 分散更均勻，分散相更小，比表面積更大，因此成核劑的作用更顯著。

圖5 不同Xt下TLCP/PEEK 復(fù)合纖維試樣的lgR 與lgt 的關(guān)系Fig.5 Plots of lgR versus lgt for TLCP/PEEK composite fiber samples at different Xt

表3 莫志深方程處理結(jié)果Tab.3 Processing results by Mozhishen equation

3 結(jié)論

a.兩種TLCP(PEAR 和PEKAR))在PEEK基體樹脂中均起到了成核劑的作用，并且利于初生纖維結(jié)晶趨于完善。

b.非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明:莫志深方法可以很好地描述復(fù)合纖維的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，Jeziorny 方法和Ozawa 方法對(duì)本體系則不適用。

c.莫志深方法的分析表明:由于PEARK 與PEEK 相容性較好，PEKAR 會(huì)提高PEEK 的結(jié)晶速率，PEAR 會(huì)降低PEEK 的結(jié)晶速率。

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