李長存，李勇軍，劉洪武

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南 岳陽 414014)

聚ε-己內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯在引發(fā)劑、助催化劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等條件下開環(huán)聚合所得到的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、形狀記憶特性、低溫柔韌性等優(yōu)點［1］，常用于醫(yī)用領(lǐng)域，包括醫(yī)用矯形固定材料、手術(shù)縫合線、藥物載體等，也廣泛應(yīng)用于鞋料防水涂層、3D打印材料、強力膠黏劑、農(nóng)用薄膜，一次性餐具、可降解塑料袋、色母料等［2－3］。作者采用本體聚合工藝，以ε-己內(nèi)酯為單體，合成了一系列不同相對分子質(zhì)量的熱塑性聚ε-己內(nèi)酯，對其結(jié)構(gòu)與性能進行了表征分析。

1 實驗

1.1 試樣與試劑

聚ε-己內(nèi)酯:自制;四氫呋喃、二甲苯:分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn);氘代氯仿:分析純，百靈威科技有限公司產(chǎn);CAPA6800 聚ε-己內(nèi)酯對比試樣(0#):相對分子質(zhì)量為8 ×104，瑞典柏斯托公司英國工廠產(chǎn)。

1.2 分析儀器

安捷倫1200 高效液相色譜(GPC)儀:美國安捷倫有限公司制;尼高力-360 傅立葉紅外光譜儀:尼高力公司制;INOVA-400 400HZ 核磁共振儀:美國Varian 公司制;DSC TA Q100 差示掃描量熱(DSC)儀:美國TA 公司制;D/MAX -RCX 射線衍射儀:日本Rigaku 公司制;RL-11B1 熔體流動速率測量儀:上海思爾達科學儀器有限公司制。

1.3 分析測試

相對分子質(zhì)量:利用安捷倫1200 高效液相色譜進行分析;標樣為聚苯乙烯，色譜柱為凝膠色譜柱，出口有示差檢測器;流動相為四氫呋喃，流速為1 mL/min。

傅里葉紅外變換光譜分析:將聚ε-己內(nèi)酯溶于二甲苯溶劑中，加熱微沸，然后涂膜烘干，最后將聚ε-己內(nèi)酯膜放入到傅里葉紅外變換光譜儀器中進行測試。

核磁共振氫譜與碳譜分析:將聚ε-己內(nèi)酯溶于氘代氯仿中，在400 Hz 核磁共振儀中測試。

熔點:將聚ε-己內(nèi)酯切片放入到差示掃描量熱儀中，升溫速度為10℃/min，氮氣氣氛。

結(jié)晶度:將聚ε-己內(nèi)酯切片壓緊成板狀后，然后將其放入到X 射線衍射儀中進行測試。

熔體流動指數(shù)(MFI):首先將熔體流動速率測量儀預(yù)熱至160℃，然后加入一定量的聚ε-己內(nèi)酯切片，經(jīng)過5 min 左右聚ε-己內(nèi)酯熔融完全后，加2.16 kg 重錘，稱量60 s 內(nèi)從?？诹鞒龅木郐?己內(nèi)酯的質(zhì)量;然后推算10 min 內(nèi)流出模口聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì)量，即為MFI。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量及其分布

從表1 可以看出，所合成的1#～12#聚ε-己內(nèi)酯試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為(5.6～12.5)×104，重均相對分子質(zhì)量(Mw)為(12.8～23.8)×104，其相對分子質(zhì)量分布指數(shù)(D)為(1.61～2.23)。

表1 聚ε-己內(nèi)酯試樣的GPC 分析結(jié)果Tab.1 GPC analysis result of poly(ε-caprolactone)samples

2.2 紅外光譜分析

從圖1 可以看出:自制的2#試樣在波數(shù)1 720 cm－1處有較強的吸收，此處為C＝O 吸收峰;在2 940，2 860 cm－1處有吸收，此處為—CH2—的伸縮振動吸收峰;1 490～1 350 cm－1處的吸收峰為C—H 面內(nèi)彎曲振動吸收峰;1 250～1 140 cm－1為C—C 伸縮振動吸收峰;3 450 cm－1處的吸收峰為O—H 伸縮振動吸收峰;730 cm－1處的吸收峰為O—H 彎曲振動吸收峰。其紅外譜圖與國外產(chǎn)的0#試樣的圖譜一致，由此說明實驗所得到的產(chǎn)物為聚ε-己內(nèi)酯。

圖1 聚ε-己內(nèi)酯試樣的紅外光譜分析Fig.1 FT-IR spectra of poly(ε-caprolactone)samples

2.3 核磁共振氫譜與碳譜分析

從圖2 可看出:在化學位移(δ)為4.0 處為—CH2—O—上的氫質(zhì)子的吸收峰;δ 為2.25處為—O—CO—CH2—上氫質(zhì)子的吸收峰;氫譜中有4 個強吸收峰，峰面積的比例為2∶2∶4∶2，在δ 為1.7 處的吸收峰為重疊峰，與聚ε-己內(nèi)酯的單元結(jié)構(gòu)相吻合;氫譜中δ 為7.25 處的吸收峰為氘代試劑吸收峰，主要由于氘代試劑中除了含有氘元素外，還含有氫元素。

圖2 2#試樣的核磁共振氫譜分析Fig.2 1H NMR spectrum of sample 2#

從圖3 的碳譜可看出:在δ 為80 處有一個吸收峰，此峰為溶劑峰;在溶劑峰的左邊δ 為175 處有1 個吸收峰，說明結(jié)構(gòu)單元含有1 個不飽和碳，此處為C＝O 吸收峰;在溶劑峰右邊δ 為20～70處有5 個吸收峰，說明含有5 個飽和碳，從峰的位置來看為不同化學環(huán)境的—CH2—。由核磁共振氫譜和碳譜可以看出，此實驗產(chǎn)物為聚ε-己內(nèi)酯，無雜質(zhì)峰，產(chǎn)品純度較高。

圖3 2#試樣的核磁共振碳譜Fig.3 13C NMR spectrum of sample 2#

2.4 DSC 分析

從表2 可以看出，合成的不同相對分子質(zhì)量的聚ε-己內(nèi)酯的熔點略有差異，但基本為56～64℃內(nèi)，相對分子質(zhì)量越高，熔點也略有升高。

表2 聚ε-己內(nèi)酯試樣的DSC 分析Tab.2 DSC analysis of poly(ε-caprolactone)samples

2.5 X 衍射分析

從圖4 可知，在2θ 為21.5°，24°處有2 個衍射峰，前1 個峰特別明顯，與文獻［4］報道的結(jié)果接近，所對應(yīng)聚ε-己內(nèi)酯晶體的200 晶面，此晶面的衍射峰強度很大，峰也比較尖，其晶體屬于正交晶系，并且屬于α 晶型。經(jīng)過峰面積積分計算，得到4#和5#聚ε-己內(nèi)酯試樣的結(jié)晶度均約為59%，結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)規(guī)整。

圖4 聚ε-己內(nèi)酯試樣的X 射線衍射曲線Fig.4 X-ray diffraction diagrams of poly(ε-caprolactone)samples

2.6 MFI 分析

從表3 可看出，聚ε-己內(nèi)酯相對分子質(zhì)量越高，MFI 越小;反之，則MFI 越大。由于合成的聚ε-己內(nèi)酯試樣相對分子質(zhì)量分布等原因的影響，使得部分試樣的MFI 偏離此對應(yīng)關(guān)系。

表3 聚ε-己內(nèi)酯試樣的MFITab.3 MFI of poly(ε-caprolactone)samples

3 結(jié)論

a.合成的產(chǎn)物為聚ε-己內(nèi)酯，其熔點為56～64℃，相對分子質(zhì)量越大，熔點越高。

b.聚ε-己內(nèi)酯的結(jié)晶度可達59%，其晶型屬于正交晶系，且屬于α 晶型;聚ε-己內(nèi)酯相對分子質(zhì)量越小，MFI 大，流動性越好。

［1］黎樹根，李長存.ε-己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其應(yīng)用［J］.合成纖維工業(yè)，2013，36(1):46－49.

［2］周愛軍，李長存，黎樹根，等.聚氨酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其應(yīng)用［J］.合成纖維工業(yè)，2013，36(2):46－49.

［3］楊延慧，嚴涵，康曉梅，等.聚己內(nèi)酯的應(yīng)用研究進展［J］.化工新型材料，2011，39(12):13－15.

［4］Chrissafis K，Paraskevopoulos K M，Bikiaris D N.Thermal degradation kinetics of the biodegradable aliphatic polyester，poly(propylene succinate)［J］.Polym Degrad Stab，2006，91(1):60－68.