葉利升，王欣澤，李亞紅，孔海南

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

人工濕地是水體氮磷污染治理的重要處理工藝，具有效果穩(wěn)定，造價(jià)、運(yùn)行成本低廉，后期管理簡易等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，被廣泛應(yīng)用于污染河流、湖泊、農(nóng)田及初期雨水徑流的治理中[3-14]。磷吸附材料是人工濕地系統(tǒng)除磷的關(guān)鍵部分[15,16]，除磷材料的開發(fā)一直是除磷研究的熱點(diǎn)。

我國南方地區(qū)廣泛存在的紅土（壤）具有一定的除磷性能[17-19]，但粉末態(tài)、粘粒態(tài)的紅土在水中易渾濁引起水體透明度劇減，且難以徹底澄清，以至于其在工程應(yīng)用，特別是在人工濕地應(yīng)用中，難以推廣。使紅土進(jìn)行顆?；墙鉀Q該問題的重要手段，同時(shí)需要對顆粒進(jìn)行造孔，保證紅土的除磷性能。該文結(jié)合云南大理市洱海流域水體磷污染治理的需要，利用流域內(nèi)分布廣泛的紅土，進(jìn)行紅土簡單焙燒造孔的相關(guān)試驗(yàn)，探討填料制備的最佳條件，并對制備的紅土填料的除磷性能進(jìn)行了初步研究和分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

所用紅土來自大理市洱海北部區(qū)域，首先去除其中較大的石礫、植物殘?jiān)缓箫L(fēng)干過0.3mm篩，待用。通過X射線熒光光譜分析（XRF-1800掃描型X射線熒光光譜儀，島津），試驗(yàn)用紅土主要元素組成如表1所示。

表1 試驗(yàn)用紅土主要元素組成Tab.1 Components of Red Soil

1.2 儀器和分析方法

淀粉熱重分析：SDT Q600同步熱分析儀，升溫速率為5℃／min，溫度范圍為25～850℃。

可溶性正磷酸鹽的測定：采用鉬銻抗分光光度法[20]，測定可溶性正磷酸鹽濃度（UV-765紫外分光光度計(jì)，上海精科）。

1.3 試驗(yàn)方法

造孔條件的優(yōu)化：按照式（1）添加造孔劑含量ω%。

式中

m1——造孔劑質(zhì)量（kg）；

m2——紅土質(zhì)量（kg）；

ρ%——紅土的含水率。

取約3kg過篩紅土，將土樣和淀粉造孔劑（育林食用玉米淀粉，西安下店玉米開發(fā)實(shí)業(yè)有限公司）攪拌混合均勻后造孔（SH-120平模顆粒機(jī)，山東德州雙鶴機(jī)械），顆粒大小為φ0.5cm×1cm，風(fēng)干后放置馬弗爐中于500、300℃溫度下焙燒不同時(shí)間，干燥器中冷卻。取8顆約1g于250mL錐形瓶中，添加100mL磷濃度為1mg／L的磷酸二氫鉀溶液，25℃下150r／min條件下恒溫振蕩36h，樣品均設(shè)平行樣。振蕩完畢后，抽濾過0.45μm濾膜，測定濾液中可溶性磷酸鹽濃度。

按照式（2）計(jì)算磷吸附量Q，根據(jù)磷吸附量，確定最佳優(yōu)化條件。

式中 C0、Ce—磷初始濃度與平衡濃度（mg／L）；

V—溶液體積（L）；

m—紅土質(zhì)量（g）。

磷吸附動(dòng)態(tài)及等溫吸附試驗(yàn)：將純紅土顆粒及添加了最佳造孔劑配比的紅土顆粒于最優(yōu)焙燒條件下處理，分別取4g于500mL錐形瓶中，添加400mL磷濃度為1、5mg／L的磷酸二氫鉀溶液，25℃下150r／min恒溫震蕩，不同時(shí)間后取樣5mL。另取8顆約1g最優(yōu)改性紅土顆粒于添加有100mL不同初始濃度的磷溶液的250mL錐形瓶中，恒溫振蕩32h，抽濾，測定濾液中可溶磷的含量。

除磷的影響因素試驗(yàn)：取8顆約1g最優(yōu)改性條件下的紅土顆粒于250mL錐形瓶中，分別添加不同pH、有機(jī)物濃度的溶液100mL，25℃下振蕩36h，抽濾并測濾液中可溶磷的含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 紅土顆粒除磷的條件優(yōu)化

2.1.1 焙燒溫度的優(yōu)化

為探討紅土顆粒除磷的最佳焙燒溫度，同時(shí)對焙燒后顆粒中紅土成分除磷性能的變化進(jìn)行研究，將不同溫度下焙燒4h的紅土顆粒（0.4～0.5cm，手搓）粉碎過篩，并與直接經(jīng)過焙燒、過篩后的原紅土粉末進(jìn)行除磷對比，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 紅土粉末的磷吸附量與紅土焙燒溫度關(guān)系曲線Fig.1 Curves for P Adsorption Amount of Red Soil and Calcination Temperature

結(jié)果表明紅土粉末具有較好的除磷效果，低濃度下磷吸附量可達(dá)2.0mg／g，其最佳改性溫度為500℃。造孔焙燒后紅土的除磷性能并無較大變化。

2.1.2 焙燒時(shí)間的優(yōu)化

將制成的紅土顆粒于500℃焙燒不同時(shí)間后，進(jìn)行磷吸附試驗(yàn)，得吸附量與焙燒時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

當(dāng)焙燒時(shí)間小于0.5h時(shí)，紅土顆粒的除磷性能提升不明顯；但當(dāng)焙燒時(shí)間超過1h，顆粒除磷性能出現(xiàn)降低，可知紅土最佳的焙燒時(shí)間為1h。與圖1中紅土粉末的磷吸附量相比，紅土顆粒的磷吸附量接近同條件下紅土粉末的1/10，說明造孔后，由于磷吸附比表面積的變化，紅土除磷性能有較大降低。

圖2 紅土顆粒的磷吸附量與焙燒時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Curves for P Adsorption Amount of Red Soil and Calcinations Duration

2.1.3 添加造孔劑紅土顆粒的焙燒方式優(yōu)化

空氣中飄來死魚和死尸混合的味道，死尸的味道全是鬼子的。國軍這邊修了三個(gè)月的塹壕、交通壕密如蛛網(wǎng)，盡管被航彈、炮彈炸得早已分不清形狀，但這些壕溝還是起著重要作用，犧牲的重傷的弟兄都被及時(shí)轉(zhuǎn)到了石廊山背后的大片森林里。底柱背傷員去過那里，最近長出了成片新墳。

為提高紅土顆粒的比表面積，進(jìn)而改善其除磷效果，將紅土顆粒添加造孔劑后進(jìn)行焙燒。根據(jù)常用造孔劑——淀粉的熱重分析（如圖3）可知，淀粉的最快失重溫度為308℃，在失重溫度區(qū)（308～328℃）停留約20min，失重達(dá)59%。

圖3 淀粉造孔劑DSC-TG熱重分析圖Fig.3 DSC-TG Analysis of Pore-Inducer

結(jié)合紅土顆粒的最佳焙燒溫度及時(shí)間（500℃、1h），設(shè)置不同的焙燒方式，記為“X+Y”：X、Y 分別為308和500℃焙燒的時(shí)間（h）。將不同造孔劑含量的紅土顆粒用不同方式焙燒后，進(jìn)行磷吸附試驗(yàn)，得各條件下紅土顆粒的磷吸附效果如圖4所示。

圖4 不同焙燒方式下紅土顆粒的磷吸附量與造孔劑含量的關(guān)系Fig.4 Curves for P Adsorption Amount of Red soil and Amount of Pore-Inducer

對比不同條件下紅土顆粒的磷吸附量可知，紅土顆粒填料的最佳焙燒方式為“1+1”。該條件下，隨著造孔劑含量的增加，紅土顆粒的除磷性能有一定的提高。當(dāng)造孔劑含量為2%～5%時(shí)，除磷性能趨于平緩，除磷性能并無較大變化；當(dāng)造孔劑含量從5%增加至8%時(shí)，磷吸附量增加較大。由于紅土顆粒的強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度減弱，考慮顆粒在工程中的實(shí)際應(yīng)用以及增加造孔劑含量會(huì)增加成本，因此選擇造孔劑含量為2%為最佳，即造孔劑含量為2%、焙燒方式為“1+1”為紅土填料的最佳制備條件。

2.2 紅土填料的磷吸附性能

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

將造孔劑含量為2%和0%的紅土顆粒，經(jīng)“1+1”方式焙燒后，在1、5mg／L初始磷濃度條件下進(jìn)行磷吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

由于是連續(xù)采樣，所以溶液中磷濃度持續(xù)下降，經(jīng)過16h后，溶液濃度變化趨勢變緩，可認(rèn)為紅土顆粒除磷接近平衡狀態(tài)；反應(yīng)28h后磷濃度無顯著變化，認(rèn)為紅土顆粒除磷達(dá)到平衡。

用常用四種動(dòng)態(tài)反應(yīng)方程[21,22]對本試驗(yàn)進(jìn)行模擬（如表2）。吸附模型方程中，a、b均為常數(shù)，a表征吸附強(qiáng)度，b表征吸附速率[23,24]，R為擬合的相關(guān)系數(shù)。擬合結(jié)果中R2均大于0.85，說明紅土顆粒的磷吸附動(dòng)力學(xué)過程與四個(gè)模型的擬合程度均較高，但與一級動(dòng)力學(xué)方程及雙常數(shù)模型擬合最佳。

圖5 不同濃度下紅土顆粒的磷吸附動(dòng)力學(xué)Fig.5 Dynamics of P Adsorption by Red Soil Granulations

表2 兩種紅土顆粒對磷的吸附的動(dòng)力學(xué)擬合Tab.2 Fitted Results of P Adsorption Dynamics by Red Soil Granulations

由不同初始磷濃度條件下的吸附試驗(yàn)，得紅土顆粒的磷吸附等溫線如圖6所示。由圖6可知紅土對磷的吸附接近飽和，造孔紅土顆粒最大吸附量為13.3mg／g，純紅土顆粒為 9.6mg／g。結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)曲線（如圖5）可知，造孔紅土顆粒對磷的吸附表現(xiàn)出吸附速率和磷吸附容量均有增加。

圖6 紅土顆粒的磷吸附等溫曲線Fig.6 Isothermal Adsorption Process for Red Soil Granulations

采用常用等溫吸附模型對等溫吸附過程進(jìn)行擬合，Langumir方程的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)為零，未登入表中，說明與該方程不具相關(guān)性。其它三種模型擬合結(jié)果（如表3），根據(jù)相關(guān)系數(shù)平方值（R2），等溫吸附過程較符合線性方程和Freundlich方程，與Freundlich方程擬合最佳。Freundlich方程中，1／n表征吸附劑對離子的吸附強(qiáng)度，值越大，吸附強(qiáng)度越弱；k表征吸附劑對離子的吸附容量，值越大，容量越大[25,26]。對比兩種顆粒Freundlich方程擬合的參數(shù)，可知造孔紅土顆粒對磷的吸附強(qiáng)度和吸附容量均優(yōu)于純紅土顆粒。

2.3 反應(yīng)條件對紅土除磷的影響分析

pH和有機(jī)物含量是影響土壤磷吸附的重要因素，試驗(yàn)研究了二者對最優(yōu)改性后紅土顆粒磷吸附效果的影響。

2.3.1 pH對紅土顆粒除磷的影響

在 pH 為 2、4、6、8、10條件下，對紅土填料的磷吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

pH對紅土顆粒磷吸附的影響存在先促進(jìn)后抑制的作用。當(dāng)pH為2～4時(shí)，吸附量隨pH增加而有所提高；當(dāng)pH高于4時(shí)，吸附量由0.75mg／g降為0.21mg／g，磷吸附出現(xiàn)抑制。已有的研究表明pH對磷吸附影響有多種原因，沒有相關(guān)一致的結(jié)論。本試驗(yàn)中，存在除磷的最佳pH值，與周愛敏等[27]對土壤沉積物的研究中的結(jié)果相一致，但部分研究者對紅壤、土壤的研究中并未出現(xiàn)pH增加磷吸附量隨之增加的階段[18,28]。有研究認(rèn)為可能與Al的氧化物在此pH值條件下形成膠體結(jié)構(gòu)增加了磷吸附有關(guān)。當(dāng)pH＞5時(shí)，磷吸附量的降低，這是因?yàn)閜H的升高競爭了磷酸根離子的吸附點(diǎn)位，同時(shí)促進(jìn)了磷的解析[29]。

表3 等溫吸附過程的模型擬合Tab.3 Fitted Results of Isothermal adsorption process of red soil granulations

圖7 pH對紅土顆粒磷吸附對的影響Fig.7 Effect of pH on Red Soil P Adsorption

2.3.2 有機(jī)物濃度對紅土顆粒除磷的影響

用葡萄糖表征有機(jī)物含量，在葡萄糖濃度為0、2、5、10、25、50mg／L 條件下，紅土填料的除磷效果如圖8所示。

添加低濃度有機(jī)物（2mg／L）會(huì)使紅土顆粒磷吸附顯著降低。當(dāng)有機(jī)物濃度為2～5mg／L，有機(jī)物濃度對磷吸附產(chǎn)生促進(jìn)作用。當(dāng)濃度為5～10mg／L時(shí)，有機(jī)物濃度對磷吸附產(chǎn)生抑制，磷吸附量減少。當(dāng)濃度高于10mg／L時(shí)，紅土顆粒的磷吸附對有機(jī)物濃度變化無明顯響應(yīng)，吸附量基本不變。研究表明有機(jī)質(zhì)對磷的吸附同時(shí)存在抑制和促進(jìn)的作用，取決于土壤中的吸附磷的成分以及pH等條件[30,31]。

圖8 有機(jī)物（葡萄糖）含量對紅土顆粒磷吸附的影響Fig.8 Effect of Concentration of Organic Matter(Glucose)on Red Soil P Adsorption

推測紅土顆粒中存在兩種磷吸附點(diǎn)位，受有機(jī)物影響的點(diǎn)位Po和與有機(jī)物含量無關(guān)的點(diǎn)位Pi。當(dāng)有機(jī)物含量為0時(shí)，磷的吸附為兩種點(diǎn)位所吸附磷之和（Po+Pi）；當(dāng)添加微量有機(jī)物（＜2mg／L）后，有機(jī)質(zhì)與紅土中的磷吸附點(diǎn)位對磷產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致磷吸附量降低（＜Po,Pi）；繼續(xù)添加有機(jī)質(zhì)后（2～5mg／L），有機(jī)質(zhì)開始表現(xiàn)出對磷吸附的促進(jìn)作用，使得磷吸附量增加（＞Po+Pi）；當(dāng)有機(jī)質(zhì)濃度超過5mg／L時(shí)，較高濃度的有機(jī)質(zhì)，“侵占”了紅土顆粒中受有機(jī)物影響的磷吸附位點(diǎn)，表現(xiàn)出磷吸附量降低（（Po+Pi）～Pi）；濃度增加到一定程度時(shí)（＞10mg／L），受有機(jī)物影響的磷吸附點(diǎn)位被有機(jī)物吸附飽和，從而紅土對磷的吸附量幾乎不變（Pi），并且小于有機(jī)質(zhì)含量為0時(shí)顆粒的磷吸附量（Po+Pi）。

3 結(jié)論

（1）除磷紅土填料的最優(yōu)制備方式：將添加淀粉造孔劑2%的造孔紅土，于308℃焙燒1h，并繼續(xù)于500℃焙燒1h。

（2）在1及5mg／L磷初始濃度下，紅土顆粒對磷的吸附可在32h內(nèi)達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)過程符合一級動(dòng)力學(xué)方程及雙常數(shù)吸附模型。根據(jù)顆粒的磷吸附等溫線，造孔紅土顆粒最大吸附量為13.3mg／g，純紅土顆粒為 9.6mg／g，等溫吸附規(guī)律符合線性方程和Freundlich方程。

（3）pH和有機(jī)物含量對紅土顆粒的磷吸附均存在促進(jìn)和抑制的作用，分別與pH值的范圍和有機(jī)物含量有關(guān)。

（4）該文結(jié)果表明了制備的紅土顆粒填料具有較好的除磷性能，其原材料為天然紅土及淀粉，投入實(shí)際應(yīng)用，不會(huì)引起二次污染。吸附磷達(dá)到飽和之后的紅土填料，具有較高的磷含量，可以與耕地土壤適當(dāng)混合，作為土壤磷肥并補(bǔ)充耕地土壤。因而制備的紅土顆粒填料具有一定實(shí)際應(yīng)用和推廣價(jià)值。

［1］Tee H.C.,Seng C.E.,Noor,et al.Performance comparison of constructed wetlands with gravel-and rice husk-based media for phenol and nitrogen removal[J].The Science of Total Environment,2009,407(11):3563-3571.

［2］Calheiros,Cristina S.C,Duque,et al.Substrate effect on bacterial communities from constructed wetlands planted with typha latifolia treating industrial wastewater[J].Ecological Engineering,2009,(35):774-753.

［3］莫文銳.持續(xù)氣象干旱后城市降雨徑流污染及其對河流水質(zhì)的影響與治理[D].昆明:昆明理工大學(xué),2012.

［4］謝愛軍,周煒,年躍剛,等.人工濕地技術(shù)及其在富營養(yǎng)化湖泊污染控制中的應(yīng)用[J].凈水技術(shù),2005,24(6):49-52.

［5］翁白莎,嚴(yán)登華,趙志軒,等.人工濕地系統(tǒng)在湖泊生態(tài)修復(fù)中的作用[J].生態(tài)學(xué)雜志,2010,29(12):2514-2520.

［6］高天霞,李毅,郭婷,等.人工濕地系統(tǒng)改善滇池入湖水水質(zhì)[J].凈水技術(shù),2011,30(2):28-32.

［7］Wang Wenlong,Gao Jingqing,Guo Xiao,et al.Long-term effects and performance of two-stage baffled surface flow constructed wetland treating polluted river[J].Ecological Engineering,2012,49:93-103.

［8］周煒,謝愛軍,年躍剛,等.人工濕地凈化富營養(yǎng)化河水試驗(yàn)研究(1)——植物對氮磷污染物的凈化作用[J].凈水技術(shù),2006,25(3):35-39.

［9］Tang Zhiru,Wen Yue,Zhou Qi.Research on the phosphorus removal mechanisms and approaches in various horizontal subsurface flow constructed wetlands[J].Advanced Materials Research,2012,573:599-604.

［10］Rossmann M.,Matos A.T.,Abreu E.C.,et al.Performance of constructed wetlands in the treatment of aerated coffee processing wastewater:removal of nutrients and phenolic compounds[J].Ecological Engineering,2012,49:264-269.

［11］周煒,謝愛軍,年躍剛,等.人工濕地凈化富營養(yǎng)化河水試驗(yàn)研究(二)——基質(zhì)層及流態(tài)對氮素污染物凈化效果的影響[J].凈水技術(shù),2006,25(4):40-44.

［12］Gao Dawen,Hu Qi.Bio-contact oxidation and greenhouse-structured wetland system for rural sewage recycling in cold regions:a full-scale study[J].Ecological Engineering,2012,49:249-253.

［13］Dong Yu,Kayranli Birol.,Scholz Miklas.,et al.Nutrient release from integrated constructed wetlands sediment receiving farmyard run-off and domestic wastewater[J].Water and Environment Journal,2012,25:67-72.

［14］Abou-Elela S.I.,Hellal M.S..Municipal wastewater treatment using vertical flow constructed wetlands planted with canna,phragmites and cyprus[J].Ecological Engineering,2012,47:209-213.

［15］Watson J.,Reed T.,Kadlec R.H.,et al.Performance expectations and loading rates for constructed wetlands,in Constructed Wetlands for Waste-Water Treatment[J].D.Hammer,Michigan,1989:319-351.

［16］Sakadevan K.,Bavor H.J..Phosphate adsorption characteristics of soils,slags and zeolite to be used as substrates in constructed wetland systems[J].Water Research,1998,32(2):393-399.

［17］龔松貴,王興祥,張?zhí)伊?低分子量有機(jī)酸對紅壤無機(jī)磷活化的作用[J].土壤學(xué)報(bào),2010,47(4):692-697.

［18］祝榮華.改性紅壤吸附去除水中磷的研究[D].廣州:暨南大學(xué),2011.

［19］吳春艷,莊舜堯,楊浩,等.南方紅壤處理滇池水的初步試驗(yàn)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2003,22(6):669-672.

［20］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

［21］Jin Xiangcan,Wang Shengrui,Pang Yan.The adsorption of phosphate on different trophic lake sediments[J].Collioids and Surfaces,2005,254:243-246.

［22］田雨.天然沸石與幾種改性沸石對氨氮吸附解析特性影響的對比研究[D].沈陽:沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué),2006.

［23］林玉鎖,薛家驊.鋅在石灰性土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)初步研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1989,9(2):144-148.

［24］趙祥華,吳文衛(wèi),楊逢樂,等.滇池沉積物對磷的吸附特性研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版),2008,33(6):82-85.

［25］Wang Jinxi,Wang Yanjun.Adsorption isotherm,kinetics and thermodynamic studies of adsorption of pollutant from aqueous solutions onto humic acid[C].第七屆全國綠色環(huán)保肥料(農(nóng)藥)新技術(shù)、新產(chǎn)品交流會(huì),2008.

［26］Jiang Yongqing.Adsorption of arsenate by soils[J].Acta Pedologica Sinica,1983,20(4):394-450.

［27］Zhou Aimin,Tang Hongxiao,Wang Dongsheng.Phosphorus adsorption on natural sediments:modeling and effects of pH and dediment compositon[J].Water Research,2005,39(7):1245-1254.

［28］馬良,徐仁扣.pH和添加有機(jī)物料對3種酸性土壤中磷吸附-解吸的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2010,26(6):596-699.

［29］Gustafsson J.P.,Mwamila L.B.,Kergoat K..The pH dependence of phosphate sorption and desorption in swedish agricultural soils[J].Geoderma,2012:189-190.

［30］Nziguheba Generose,CherylA Palm,Roland J.,et al.Soil phosphorus fractions and adsorption as affected by organic and inorganic sources[J].Plant and Soil,1998,198(2):159-168.

［31］Long M,Nguyen.Organic matter composition,microbial biomass and microbial activity in gravel-bed constructed wetlands treating farm dairy wastewaters[J].Ecological Engineering,2000,16(2):199-221.