孫曉英，劉祥，趙雪冰，楊明，劉德華

1 總后油料研究所，北京 1023002 清華大學(xué)化工系應(yīng)用化學(xué)研究所，北京 100084

航空生物燃料制備技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

孫曉英1，劉祥1，趙雪冰2，楊明1，劉德華2

1 總后油料研究所，北京 102300
2 清華大學(xué)化工系應(yīng)用化學(xué)研究所，北京 100084

孫曉英, 劉祥, 趙雪冰, 等. 航空生物燃料制備技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展. 生物工程學(xué)報(bào), 2013, 29(3): 285?298.

Sun XY, Liu X, Zhao XB, et al. Progress of synthesis technologies and application of aviation biofuels. Chin J Biotech, 2013,29(3): 285?298.

隨著各國(guó)對(duì)溫室氣體排放要求的日益嚴(yán)格，以及化石能源的日益枯竭，近些年來航空生物燃料得到了快速發(fā)展。文中綜述了航空生物燃料的發(fā)展背景、制備工藝、實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀及存在的問題，重點(diǎn)介紹了合成氣經(jīng)費(fèi)托合成、生物質(zhì)油經(jīng)催化加氫和催化裂解制備航空生物燃料的工藝路線，以及航空生物燃料的試飛和商業(yè)運(yùn)營(yíng)狀況，論述了航空生物燃料存在的問題，并對(duì)發(fā)展航空生物燃料提出了建議。

航空生物燃料，制備工藝，生物質(zhì)，生物燃料

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)的不斷發(fā)展和改進(jìn)，航空燃料可分為適用于活塞發(fā)動(dòng)機(jī)的航空汽油和適用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的航空煤油，航空煤油又稱為噴氣燃料。航空燃料要求有較好的低溫性、安定性、潤(rùn)滑性、蒸發(fā)性以及無腐蝕性、不易起靜電和著火危險(xiǎn)性小等特點(diǎn)。其主要成分為C10～C16的烷烴，還含有少量芳烴、烯烴和環(huán)烴等。

隨著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)、交通等方面的迅速發(fā)展，近年來世界航空運(yùn)輸業(yè)在經(jīng)濟(jì)和軍事領(lǐng)域中的地位、作用日益凸顯，就民航業(yè)來說，人員空運(yùn)和物資空運(yùn)的數(shù)量增長(zhǎng)速率分別為 4.9%和5.3%，全球航空運(yùn)輸業(yè)每年消耗 15～17億桶航空煤油，占整個(gè)石油產(chǎn)品產(chǎn)量的8%[1]。近年來，我國(guó)航空噴氣燃料消耗呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，自 2000年至2008年平均增幅7.2%，但由于產(chǎn)能發(fā)揮不充分及價(jià)格等原因，我國(guó)航空煤油大約有40%依賴進(jìn)口，2009年我國(guó)進(jìn)口了610萬(wàn)t航空噴氣燃料。2011年國(guó)內(nèi)航空噴氣燃料實(shí)際消費(fèi)1 700萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2015年和2020年航空噴氣燃料需求量為別2 800萬(wàn)t和4 000萬(wàn)t[2]。這與世界能源短缺，石油等傳統(tǒng)化石能源日益枯竭形成尖銳矛盾，難以支撐經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。

另一方面，傳統(tǒng)的化石航空燃料成為航空業(yè)最大的排放源，使用化石能源所產(chǎn)生的溫室氣體對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害巨大[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年全球航空運(yùn)輸業(yè)排放的 CO2雖然只占全球 CO2總排放量的2%～3%，但航空噴氣燃料在飛行器中燃燒產(chǎn)生的溫室氣體 CO2基本排放在大氣的平流層，產(chǎn)生溫室效應(yīng)的能力及其危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他行業(yè)，其影響不容忽視[4]。由于航空運(yùn)輸業(yè)的國(guó)際性很強(qiáng)，減少CO2的排放已經(jīng)成為發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家共同面臨的挑戰(zhàn)。為減少航空排放對(duì)環(huán)境的影響，國(guó)際航空運(yùn)輸協(xié)會(huì) (IATA) 承諾到2050年實(shí)現(xiàn)碳的凈排放量比2005年減少50%，但僅僅靠提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和燃料的燃燒效率，基本無法實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。為解決能源和環(huán)境問題，同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)航空業(yè)可持續(xù)發(fā)展，尋求和開發(fā)新能源成為研究熱點(diǎn)。受技術(shù)和資源等因素限制，核能、風(fēng)能、潮汐能以及太陽(yáng)能等替代能源，目前無法替代石油等傳統(tǒng)化石能源[5]。而開發(fā)應(yīng)用低碳排放量、原料可再生的航空生物燃料已經(jīng)得到世界許多國(guó)家的普遍重視。

生物燃料源于可再生的生物質(zhì)資源，同傳統(tǒng)燃料相比，航空生物燃料具有在分子結(jié)構(gòu)上和石油基噴氣燃料相似，硫含量低、閃點(diǎn)高、燃燒后排放量低等特點(diǎn)，且具有不需要更換發(fā)動(dòng)機(jī)和燃油系統(tǒng)的巨大優(yōu)勢(shì)，與其他替代能源相比更加受到青睞，成為航空業(yè)減排、實(shí)現(xiàn)綠色、可持續(xù)循環(huán)發(fā)展目標(biāo)的重要途徑[6]。

1 航空生物燃料的發(fā)展背景

生物燃料通常指由廢棄的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化得到的固體、液體或氣體燃料[7-8]。被看作是最有前景的可再生能源，目前大部分動(dòng)力系統(tǒng)都可采用生物燃料作為替代能源，不需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行大量的機(jī)械構(gòu)造改進(jìn)。生物燃料共有4代：第一代生物燃料取自于淀粉、糖類、植物油和動(dòng)物油脂[9-10]。其主要問題在于“與人爭(zhēng)糧”。此外，由于在生物質(zhì)培育過程中森林砍伐過度、除草劑和殺蟲劑的大量使用而引發(fā)對(duì)周圍環(huán)境的影響，因而難以長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展[7-8]。第二代生物燃料利用農(nóng)業(yè)廢棄的生物材料如秸稈、稻殼、木屑和藻類等非糧作物以及廢棄動(dòng)植物油脂等[11]，采用微生物將原料中的粗纖維素分解為糖，然后再進(jìn)一步發(fā)酵得到生物燃料。第二代生物燃料與第一代相比主要特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境的影響較小[12]，且“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”，被認(rèn)為是未來生物燃料的主要原料。第二代生物燃料主要包括非糧作物乙醇、纖維素乙醇和生物柴油等。第三代生物燃料不僅在生產(chǎn)工藝上有所改進(jìn)，而且原料也更容易處理，研究者通過測(cè)定產(chǎn)油作物的基因可設(shè)計(jì)出新的原料。也有學(xué)者利用海藻作為原料來生產(chǎn)生物柴油，與陸地農(nóng)作物相比，每平方米的生物質(zhì)能量可提高30倍[13]。第四代生物燃料的主要特點(diǎn)是通過捕捉大量的碳來合成生物柴油，理論稱負(fù)碳生物燃料，但其薄弱環(huán)節(jié)是缺少碳的捕獲和螯合技術(shù)。

生物燃料技術(shù)路線的發(fā)展為航空生物燃料的合成和制備提供了技術(shù)支撐。在生物燃料技術(shù)的基礎(chǔ)上，越來越多的國(guó)家和組織開始重視另外一種運(yùn)輸燃料——航空生物燃料的研究和開發(fā)。

由于傳統(tǒng)航空燃料是不容忽視的碳排放源，因而為減少溫室氣體排放，歐盟決定從 2012年起，將降落在歐盟區(qū)域內(nèi)的民航班機(jī)溫室氣體排放總量限制在2004年～2006年平均水平的97%，計(jì)劃2013年降至95%。一旦超出限額，各航空公司就要支付巨額碳排放費(fèi)用。第一年 (2012年) 為碳排放買單就將使成本增加 24億歐元(占21世紀(jì)以來全球航空運(yùn)輸業(yè)唯一盈利的2007年利潤(rùn)總額的一半)，此后還將隨著市場(chǎng)擴(kuò)大而逐年增加。為此，加速發(fā)展生物航空燃料產(chǎn)業(yè)已引起許多國(guó)家的高度重視，特別是各大航空公司的密切關(guān)注，各國(guó)都在采取多種措施，加快航空生物燃料的研發(fā)速度和建設(shè)示范裝置/工業(yè)裝置的進(jìn)程。以應(yīng)對(duì)歐盟征收碳排放費(fèi)用的挑戰(zhàn)。

2 航空生物燃料的制備工藝

傳統(tǒng)生物柴油制備過程主要是通過油脂的酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，即油脂原料在催化劑作用或超臨界體系中與短鏈醇反應(yīng)生成生物柴油。主要的生產(chǎn)工藝包括化學(xué)法、生物酶法和超臨界法等。而航空生物燃料對(duì)油質(zhì)的要求更高，特別是在低溫性能方面，航空生物燃料要求冰點(diǎn)不高于?47℃，而航空生物燃料中如存在大量的生物柴油時(shí)燃料冰點(diǎn)升高，會(huì)導(dǎo)致在航行時(shí)燃料固化；另外，生物柴油會(huì)對(duì)航空生物燃料的穩(wěn)定性造成影響，一般含有生物柴油的航空燃料保質(zhì)期為6個(gè)月。試驗(yàn)表明儲(chǔ)存過久的燃料黏度有所增加，會(huì)產(chǎn)生渾濁和沉淀[14]。同時(shí)航空燃料主要成分為烷烴和少量的芳烴、烯烴等，如3號(hào)噴氣燃料的組成及理化性質(zhì)見表1。因而酯交換制備的生物柴油不能直接用于航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)?；谝陨显颍瑖?guó)內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出多種航空生物燃料生產(chǎn)工藝路線，其研究思路主要是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物 (生物質(zhì)油或合成氣)，再對(duì)中間產(chǎn)物 (或天然油脂) 進(jìn)行改性制備航空生物燃料，主要工藝路線包括：天然油脂 (或生物質(zhì)油) 加氫脫氧-加氫裂化/異構(gòu)技術(shù)路線 (加氫法)；生物質(zhì)液化 (氣化-費(fèi)托合成)-加氫提質(zhì)技術(shù)路線；生物質(zhì)熱裂解(TDP) 和催化裂解 (CDP) 技術(shù)路線；生物異丁醇轉(zhuǎn)化為航空燃料技術(shù)路線等[15]。因此，與傳統(tǒng)的生物柴油相比，航空生物燃料制備過程中需要對(duì)原料進(jìn)行加氫脫氧處理，以得到與傳統(tǒng)航空煤油相似的組分。

2.1 生物質(zhì)經(jīng)費(fèi)托合成制備航空生物燃料

生物質(zhì)氣化后得到合成氣，合成氣再經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是由德國(guó)科學(xué)家Frans Gischer和Hans Tropsch發(fā)明的，稱為 F-T (費(fèi)托) 合成[16]。其主要工藝路線如圖1所示。

表1 3號(hào)噴氣燃料組成及理化性質(zhì)Table 1 Composition and properties of No. 3 jet fuel

圖1 F-T合成制備航空生物燃料Fig. 1 F-T synthesis of aviation biofuels.

根據(jù)操作條件，費(fèi)托合成可分為高溫費(fèi)托合成和低溫費(fèi)托合成。高溫費(fèi)托合成可得到性能較好的汽油、柴油、溶劑油和烯烴等產(chǎn)品，低溫費(fèi)托合成可得到性能穩(wěn)定的煤油、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和石腦油餾分等產(chǎn)品。文獻(xiàn)報(bào)道[17-18]費(fèi)托合成按照原料不同可分為3種，以煤炭為原料的煤制油工藝 (GTL)，以天然氣為原料的天然氣合成油工藝 (GTL)，以生物質(zhì)為原料的生物質(zhì)合成油工藝 (BTL)。以煤和天然氣為原料制備航空生物燃料，雖然能夠利用未開采的能源，暫時(shí)解決能源危機(jī)和全球氣候變化問題，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)出發(fā)，由煤和天然氣等非可再生能源來制備航空生物燃料并不能使能源可持續(xù)發(fā)展。而以可再生的生物質(zhì)為原料可以充分利用廢棄的低品質(zhì)生物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為清潔能源，具有顯著的環(huán)境效益。

費(fèi)托合成最顯著的特征是產(chǎn)物分布較寬(C1～C200不同烷烴、烯烴的混合物)，ASTM D7566規(guī)定了摻有費(fèi)托合成航空生物燃料的組成及性質(zhì) (見表2)。費(fèi)托合成得到目標(biāo)烴類的關(guān)鍵在于催化劑的選擇性[19]。催化劑的活性組分有 Fe、Co和 Ru，其活性順序是 Ru＞Co＞Fe，鏈增長(zhǎng)幾率順序?yàn)?Ru＞Co≈Fe[20]。

用于費(fèi)托合成的鐵催化劑可通過沉淀、燒結(jié)或熔融氧化物混合而制得。研究最多的是熔鐵。而熔鐵催化劑多采用Fe3O4基催化劑[21]。鐵基催化劑中助劑對(duì)于調(diào)變活性和選擇性發(fā)揮著重要的作用，研究較多的助劑為堿金屬、堿土金屬、Cu和其他過渡金屬。文獻(xiàn)[22-23]報(bào)道了微球型Fe/Cu/K/SiO2催化劑中K的作用，認(rèn)為添加K的同時(shí)提高了費(fèi)托合成反應(yīng)和水氣反應(yīng) (WGS)的活性，研究發(fā)現(xiàn)碳?xì)浠衔镏蠧H4及C2-4烴的選擇性隨K含量的增加而下降，而C5+烴選擇性則隨之增加，可達(dá)到84%左右。此外，在Fe基催化劑中加入Cu助劑，可促進(jìn)Fe的還原，降低催化劑的還原溫度。Zhang等[24]的研究結(jié)果表明，在Fe-Mn-K/SiO2催化劑中加入Cu助劑顯著縮短了催化劑的誘導(dǎo)期，但對(duì)活性影響不大。與不添加Cu的催化劑相比，產(chǎn)物分布向高碳烴移動(dòng)。

與Fe催化劑相比，Co基催化劑具有較好的碳鏈增長(zhǎng)能力，其高碳直鏈飽和烴選擇性高，產(chǎn)物中含氧化合物少，具有在反應(yīng)過程中不易積碳、WGS反應(yīng)活性低等特點(diǎn)[25]。陳建剛等[26]研究了 Co基費(fèi)托合成催化劑上CO、H2的吸附行為，試驗(yàn)表明：鋯助劑顯著改變了Co-SiO2費(fèi)托合成催化劑與反應(yīng)物的吸附行為，使CO吸附強(qiáng)度減弱，有利于重質(zhì)烴的生成，同時(shí)鋯助劑使吸附氫性質(zhì)改變，因而使催化劑在表面H2/CO比例較低時(shí)仍能維持較高的反應(yīng)活性。山西煤碳化學(xué)研究所[27]研制了鈷催化劑的催化活性，研究結(jié)果表明，采用催化劑表面疏水改性、改進(jìn)介孔材料結(jié)構(gòu)等手段能夠顯著改善催化劑選擇性，研究開發(fā)的Ⅰ型鈷基催化劑，具有高活性、低甲烷選擇性 (5%～6%) 和高直鏈重質(zhì)飽和烴選擇性(90%) 等特點(diǎn)，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備。此外，UOP LCC公司對(duì)費(fèi)托合成航空生物燃料進(jìn)行了較多的研究，由不同原料制備的航空生物燃料的組成和性質(zhì)見表3[28]。

表2 費(fèi)托合成組分組成和性質(zhì)Table 2 Composition and properties of Fischer-Tropsch hydroprocessed SPK

表3 不同原料的合成航空生物燃料組成和性質(zhì)Table 3 Composition and properties of synthetic paraffinic kerosene

由表3可見，所添加的生物燃料組分具有較高的烷烴含量、低硫含量、低冰點(diǎn)等特點(diǎn)?；旌虾蟮娜剂戏螱B 6537-94 3號(hào)噴氣燃料規(guī)格。

2.2 改性生物油制備航空生物燃料

生物油是生物質(zhì)熱解或液化的產(chǎn)物，是由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素通過熱解聚得到的，其成分復(fù)雜而且對(duì)熱不穩(wěn)定[29-30]，但通過改性可以滿足燃料油的要求。改性生物質(zhì)油制備航空生物燃料的工藝路線如圖2所示。

2.2.1 生物油的制備

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油主要經(jīng)過熱解和液化兩種方法。主要原料包括秸稈、稻殼、木材、木屑和藻類等非糧作物以及廢棄動(dòng)植物油脂資源等[31-32]。

生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在無氧或缺氧條件下發(fā)生熱降解反應(yīng)，產(chǎn)物是生物油和其他副產(chǎn)物，生物油的產(chǎn)率取決于熱裂解的工藝條件和溫度，合適的反應(yīng)條件下可獲得原生物質(zhì)80%以上的能量，生物油產(chǎn)率可達(dá)60%～70%左右[33-34]。孫玉鳳[35]分析了熱裂解過程影響生物油產(chǎn)率的因素，結(jié)果表明，載氣流量大、停留時(shí)間短、升溫速率高則有利于生物油的生成，反應(yīng)溫度對(duì)生物油產(chǎn)率的影響存在一個(gè)較佳值，所選取的生物質(zhì)中，紅松、白松、落葉松其值均為600 ℃左右，而以秸稈為原料時(shí)其最佳值為500 ℃。過高的反應(yīng)溫度將會(huì)使得生物油的二次裂化機(jī)率變大，從而降低生物油產(chǎn)率；相反，溫度過低，則有可能導(dǎo)致生物質(zhì)不完全熱裂解現(xiàn)象的發(fā)生。王華[36]以松木木屑為原料，采用流化床裝置制備了生物質(zhì)油，試驗(yàn)表明，對(duì)于同種熱裂解原料，裂解溫度對(duì)產(chǎn)油率有一定影響，在500 ℃下生物油平均產(chǎn)率都大于475 ℃和550 ℃時(shí)的產(chǎn)率，并測(cè)定了生物油的儲(chǔ)存安定性，發(fā)現(xiàn)生物油的水分和黏度隨時(shí)間有所增加，原因是長(zhǎng)期儲(chǔ)存，生物油發(fā)生聚合反應(yīng)，使分子量增大，從而使黏度增加，同時(shí)聚合反應(yīng)有水生成，因此導(dǎo)致含水量增加。

生物質(zhì)液化是將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為液體燃料的過程，是將生物質(zhì)、溶劑和催化劑放在高壓釜中，通入氫氣或惰性氣體，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο聦⑸镔|(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的技術(shù)。反應(yīng)溫度為200 ℃～ 400℃，反應(yīng)壓力為5 MPa～25 MPa，高壓液化的優(yōu)勢(shì)在于原料來源廣泛，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品含氧量低、熱值高等[37]。高壓液化可使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素解聚、脫氧得到低聚體，低聚體再脫羥基、脫羧基、脫水和脫氧后形成小分子化合物，小分子化合物再經(jīng)過縮合、聚合和環(huán)化生成新的化合物。

生物質(zhì)通過熱裂解或液化得到的生物油與石油組成對(duì)比見表4[38-39]。

圖2 改性生物油制備航空生物燃料的途徑Fig. 2 Synthesis routes of aviation biofuels by bio-oil.

表4 生物油與石油組成成分對(duì)比Table 4 Components contrast of bio-oil and petroleum

由表4可見，生物油含氧量和含水量都較高，容易會(huì)引起聚合反應(yīng)，影響油品的穩(wěn)定性。因此必須通過進(jìn)一步精制降低含氧量，提高品質(zhì)，以滿足液體燃料的要求。

2.2.2 生物油改性制備航空生物燃料

目前生物油改性方法主要有催化加氫、催化裂解、分級(jí)精制等[40]。

生物油含有大量不飽和鍵，同時(shí)含有大量的酚、醛、酮類物質(zhì)，氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫和氮含量，因而生物油加氫過程主要是加氫脫氧 (HDO)。加氫可以提高生物油的飽和度，通過與氫氣反應(yīng)造成碳氧鍵斷裂，使氧元素以H2O或CO2的形式脫出。從而提高生物油的穩(wěn)定性和能量密度。文獻(xiàn)[41-42]分別報(bào)道了以鎳基和 Co-Mo-P為催化劑進(jìn)行生物油催化加氫反應(yīng)，將 Mo-10Ni/γ-Al2O3用于生物油的催化加氫可使生物油 pH值從 2.16上升到 2.84，氫元素從 6.61%上升到6.93%，同時(shí)生物油的黏度也有一定程度的下降。而以Co-Mo-P為催化劑的試驗(yàn)表明，改性生物油的氧含量由改性前的41.8%降到3%，熱值也有所升高，更有利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。

較為典型的催化加氫技術(shù)由美國(guó) Honeywell UOP公司開發(fā)的UOPTM工藝和美國(guó)Syntroleum公司開發(fā)的 Bio-SynfiningTM工藝。UOPTM工藝首先加氫脫出生物質(zhì)油中的氧，然后再進(jìn)行選擇性裂解和異構(gòu)化反應(yīng)獲得航空生物燃料的組分。Bio-SynfiningTM工藝首先去除原料油中的雜質(zhì)和水，通過催化加氫使生物質(zhì)油轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)碳鏈飽和烷烴，最后通過加氫裂化/異構(gòu)化過程制備航空生物燃油組分。

催化裂解法是生物油在催化劑作用下，將高分子物質(zhì)裂解成小分子的過程，主要催化裂解其中的C-C和C-O鍵，使氧以H2O、CO或CO2的形式脫出，降低生物質(zhì)油的黏度和氧含量。催化裂解常用的催化劑是分子篩催化劑HZSM-5[43]，具有強(qiáng)酸性、高活性和高擇形性等特點(diǎn)，不但可以促進(jìn)生物質(zhì)油進(jìn)行脫水或者脫氧反應(yīng)，使含氧油轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，還可促進(jìn)生物油中酸性組分和醇類物質(zhì)反應(yīng)，從而降低油品的酸性和黏度。Vitolo等[44]對(duì)比研究了HZSM-5和H-Y兩種催化劑催化裂解生物油的催化劑結(jié)焦率，發(fā)現(xiàn)HZSM-5催化劑與 H-Y催化劑相比不易結(jié)焦失活，壽命更長(zhǎng)。Adjaye等[45]的研究表明催化劑的酸性越強(qiáng)越有利于生物油的裂解轉(zhuǎn)化。由于催化裂解制備生物油的設(shè)備要求沒有催化加氫嚴(yán)格，具有很大的發(fā)展前景，進(jìn)一步需要解決的問題是產(chǎn)率較低、結(jié)焦率高、催化劑容易失活等，另外，溫度過高會(huì)使生物質(zhì)油發(fā)生聚合反應(yīng)，因此開發(fā)低溫下能夠催化反應(yīng)的催化劑是問題的關(guān)鍵所在。

3 航空生物燃料的實(shí)際應(yīng)用

隨著航空生物燃料制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，多家航空公司開始嘗試使用航空生物燃料進(jìn)行試飛。2008年，在英國(guó)維珍大西洋航空公司G-VWOW號(hào)波音747-400型客機(jī)進(jìn)行了一次由生物燃料提供部分動(dòng)力的飛行試驗(yàn)。飛行1.5 h，使用了由普通燃料和航空生物燃料組成的混和燃料 (航空生物燃料占20%)。2010年，美國(guó)海軍將亞麻薺航空生物燃料和 JP-8傳統(tǒng)航空燃料以 50∶50 (體積) 的比例混合后，成功應(yīng)用在F-18超級(jí)大黃蜂飛機(jī)，完成了試飛試驗(yàn)。在用上述混合航空燃料成功進(jìn)行多次試飛的基礎(chǔ)上。美國(guó)空軍計(jì)劃 2012年所有飛機(jī)都將使用上述混合航空燃料進(jìn)行飛行，美國(guó)海軍希望這種混合航空燃料在今后10年間能滿足50%的飛行需求[46]。2011年，中國(guó)石油、中國(guó)國(guó)航、中國(guó)航油、美國(guó)波音公司和 Honeywell UOP公司在北京首都國(guó)際機(jī)場(chǎng)進(jìn)行了中國(guó)首次可持續(xù)航空生物燃料的驗(yàn)證飛行，使用傳統(tǒng)航空噴氣燃料與航空生物燃料按照 50∶50的比例調(diào)和而成的混合燃料，試飛持續(xù)58 min。結(jié)果表明，航空生物燃料完全滿足大型客機(jī)飛行高度、加速性能和發(fā)動(dòng)機(jī)重新啟動(dòng)等各項(xiàng)性能要求。截至目前，全球已進(jìn)行了共27次航空生物燃料試驗(yàn)飛行 (見表 5)[15]。在試飛基礎(chǔ)上，2011年德國(guó)漢莎航空公司還進(jìn)行了航空生物燃料的商業(yè)運(yùn)營(yíng)，使用加氫處理的生物質(zhì)油與傳統(tǒng)航空燃料以各占50%比例混合的燃料，航空生物燃料原料來自麻風(fēng)樹、亞麻薺和動(dòng)物脂肪。此外，芬蘭航空公司也開始了航空生物燃料的商業(yè)運(yùn)營(yíng)，而美國(guó)國(guó)防部則訂購(gòu)了 45萬(wàn)加侖的生物燃油用于海軍航母戰(zhàn)斗機(jī)的演習(xí)?？梢?，航空生物燃料在各國(guó)的商業(yè)和軍事領(lǐng)域的各型飛機(jī)上都得到了充分地試飛應(yīng)用，所有試飛結(jié)果表明，作為化石能源的替代，航空生物燃料在未來對(duì)減少碳排放，維持能源可持續(xù)發(fā)展等方面都將起到舉足輕重的作用。

4 航空生物燃料存在的問題

目前航空生物燃料的發(fā)展還存在生產(chǎn)工藝尚需改進(jìn)、生產(chǎn)成本較高和原料供給不穩(wěn)定等問題。目前較成熟的工藝之一是原料油進(jìn)行加氫脫氧和異構(gòu)化，然而為避免深度加氫所造成的芳烴含量過低，燃料中殘存少量的脂肪酸酯類等非烴類化合物，這些化合物可使航空燃料冰點(diǎn)升高，運(yùn)輸和儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，是影響航空生物燃料性能的重要因素之一。文獻(xiàn)[14]表明為不影響航空生物燃料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，脂肪酸甲酯的含量應(yīng)控制在 20%以內(nèi)，否則所得到的航空生物燃料無法滿足要求。

作為傳統(tǒng)航空煤油的替代油品，費(fèi)托合成的航空生物燃料雖然在組成、物理化學(xué)性質(zhì)等方面與傳統(tǒng)石油基航空煤油相似，但是由于幾乎不含硫以及芳烴，使得燃料潤(rùn)滑性能較差。同時(shí)，航空生物燃料的熱值較低，如Jet A-1要求熱值最小為48 MJ/kg，3號(hào)噴氣燃料要求熱值最小為 42.8 MJ/kg，而生物燃料的熱值只有37.5 MJ/kg[47]。

表5 全球航空生物燃料試飛統(tǒng)計(jì)Table 5 Flight test of aviation biofuels

此外，溫度對(duì)航空生物燃料穩(wěn)定性的影響不可忽視。文獻(xiàn)[48-49]研究發(fā)現(xiàn)：隨著儲(chǔ)存溫度的升高，生物燃料的熱穩(wěn)定性明顯減弱，同時(shí)，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的金屬材料的腐蝕性增強(qiáng)。Sarin等[50]考察了金屬元素含量對(duì)生物燃料的穩(wěn)定性影響，結(jié)果表明金屬元素對(duì)燃料的穩(wěn)定性影響十分嚴(yán)重，其中Cu元素表現(xiàn)最為突出。Jain等[51]利用TGA系統(tǒng)研究了 Cu、Fe、Co、Ni、Mn等金屬元素對(duì)生物燃料的熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明隨著金屬濃度的增加，燃料熱穩(wěn)定性降低。因此，航空生物燃料的品質(zhì)還需進(jìn)一步改善。

5 結(jié)語(yǔ)

發(fā)展航空生物燃料是解決化石能源枯竭、應(yīng)對(duì)減排挑戰(zhàn)和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的根本途徑，目前，航空生物燃料制備工藝以及實(shí)際應(yīng)用都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但仍然存在一些問題亟待解決，主要表現(xiàn)在：一是要保障航空生物燃料原料的充足和穩(wěn)定供應(yīng)；二是需要將現(xiàn)有的制備工藝加以改進(jìn)和放大以降低成本；三是要提高航空生物燃料的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性；四是擴(kuò)大航空生物燃料的生產(chǎn)規(guī)模和推廣應(yīng)用，同時(shí)加快制定航空生物燃料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的步伐，以規(guī)范航空生物燃料的制備、工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。此外，與生物柴油等生物燃料的發(fā)展類似，航空生物燃料的發(fā)展亦需要相關(guān)的政策支持。

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October 10, 2012; Accepted: December 12, 2012

Xuebing Zhao. Tel/Fax: +86-10-62772130; E-mail: zhaoxb@mail.tsinghua.edu.cn

科技部國(guó)際合作項(xiàng)目 (No. 2010DFB40170)，總后軍需物資油料部項(xiàng)目 (No. BX211L106) 資助。

Progress in synthesis technologies and application of aviation biofuels

Xiaoying Sun1, Xiang Liu1, Xuebing Zhao2, Ming Yang1, and Dehua Liu2

1Institute of Petroleum,General Logistics Department,Beijing102300,China
2Institute of Applied Chemistry,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China

Development of aviation biofuels has attracted great attention worldwide because that the shortage of fossil resources has become more and more serious. In the present paper, the development background, synthesis technologies,current application status and existing problems of aviation biofuels were reviewed. Several preparation routes of aviation biofuels were described, including Fischer-Tropsch process, catalytic hydrogenation and catalytic cracking of bio-oil. The status of flight tests and commercial operation were also introduced. Finally the problems for development and application of aviation biofuels were stated, and some accommodation were proposed.

aviation biofuels, preparation route, biomass, biofuels

Supported by: International Cooperation Project of the Ministry of Science and Technology of China (No. 2010DFB40170), Project of the Ministry of Military Supplies and Oil of the General Logistics Department (No. BX211L106)..

(本文責(zé)編 郝麗芳)