非催化條件下油酸乙二醇雙酯的合成研究

吳 杰， 翁世兵， 鮑遠志， 寧小飛， 柴多里

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.六安市捷通達化工有限責(zé)任公司，安徽 六安 237158；3.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

近年來，油酸系列產(chǎn)品因低毒性、低刺激性及易于生物降解等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、日用化學(xué)品和金屬加工等行業(yè)。油酸乙二醇雙酯作為油酸系列的非離子表面活性劑，具有良好的乳化性能、抗氧化性及抗腐蝕性，其常作為加酯劑的組分或者在進行硫酸化、磺化和氧化亞硫酸化等進一步改性后直接作為加酯劑［1］應(yīng)用于皮革行業(yè)，亦可作為油性劑，與其他添加劑配伍，調(diào)制各種工業(yè)用油［2］。

油酸乙二醇酯的傳統(tǒng)制備方法主要是以油酸和乙二醇為原料，在濃硫酸等催化劑作用下直接酯化合成。但該工藝存在副反應(yīng)較多、腐蝕反應(yīng)設(shè)備及殘液污染環(huán)境等缺點［3］，而且由于反應(yīng)的選擇性差，導(dǎo)致產(chǎn)物含有油酸乙二醇單酯和油酸乙二醇雙酯，不易分離。近年來，多種用于醇酸直接酯化的新型催化劑（如固體超強酸［4］和脂肪酶［5］等）亦逐漸進入人們的視野，并被應(yīng)用于乙二醇系列酯類的合成。文獻［6］報道了在吡啶和甲苯存在條件下通過酰氯法合成油酸乙二醇酯，但反應(yīng)時間長，制備過程較繁瑣。

本文以三光氣法合成油酰氯［7］，產(chǎn)率高于文獻報道［8］。三光氣在工業(yè)上作為一般毒性物質(zhì)處理，參加的反應(yīng)條件溫和，選擇性強，使用安全方便，使用三光氣既能克服光氣法、雙光氣法及三氯化磷法等 有毒有害、污染嚴重的缺點，又可避免氯化亞砜法試劑用量較大和草酰氯法試劑價格較高等缺陷。在無催化劑條件下，采用油酰氯與乙二醇直接進行酰化反應(yīng)，制備了較為純凈的油酸乙二醇雙酯，后處理過程簡單，產(chǎn)物收率高，與傳統(tǒng)的制備油酸乙二醇雙酯的方法比較本合成路線較為適宜。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：油酸、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇、硝酸銀、鉻酸鉀、氫氧化鈉、乙醇，均為國藥AR試劑三光氣（工業(yè)級，w≥99%）。

儀器：Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet；VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀，美國安捷倫科技公司。

1.2 反應(yīng)原理

油酸乙二醇雙酯的合成反應(yīng)方程式為：

1.3 油酰氯的合成

取 14.12g（0.05mol）油 酸 和 7.42g（0.025mol）三光氣，加入250mL三口燒瓶中，水浴加熱至60℃，攪拌并滴加催化劑DMF共0.73g（0.01mol），用質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。滴加完畢后，保溫反應(yīng)1h。然后冷卻靜置待反應(yīng)液分層，分離上層金黃色澄清液體即為產(chǎn)物，采用莫爾法計算油酰氯的收率［11－12］。

1.4 油酸乙二醇雙酯的合成

取1.55g（0.025mol）乙二醇加入250mL三口燒瓶中，水浴加熱至60℃，在攪拌條件下滴加自制的油酰氯，采用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇分別洗滌3～4次，取適量的無水硫酸鎂干燥，即得棕黃色澄清液體，產(chǎn)物收率以乙二醇計。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

以制備的油酰氯、油酸乙二醇雙酯為測試樣品，經(jīng)Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀測試所得紅外光譜圖如圖1所示。

圖1a中，1 800cM處的強吸收峰歸屬為酰氯中羰基（C＝O）的伸縮振動吸收峰，是因為Cl原子的強電負性而導(dǎo)致羰基（C＝O）吸收峰由羧酸中1 710cm－1左右處向高頻率方向發(fā)生了位移。同時680cm－1處出現(xiàn)的為碳氯（C—Cl）伸縮振動吸收峰，都證明發(fā)生了酰氯化反應(yīng)。

從圖1b可見，在1 740cm－1處為典型的酯羰基（—C＝O）伸縮振動吸收峰，在1 160cm－1的吸收峰可歸屬為酯（C—O—C）單鍵伸縮振動吸收峰，羥基（—OH）的伸縮振動吸收峰基本消失。根據(jù)紅外譜圖可知，乙二醇雙羥基均發(fā)生反應(yīng)生成了酯鍵。

圖1 樣品的紅外光譜

2.2 核磁光譜分析

通過VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀對制備的油酰氯和油酸乙二醇雙酯樣品進行測試，結(jié)果如圖2所示。

由圖2a可見，1HNMR（600MHz，CDCl3）δ：0.87（3H，Ha），1.24～1.33 ［20H，Hb1～］，δ1.69（2H，Hc），2.00（4H，Hd1，Hd2），2.87（2H，He），δ5.34（2H，Hf1，Hf2），在δ為10.0左右未出現(xiàn)羧基的質(zhì)子信號，說明羧基發(fā)生了酰氯化反應(yīng)，反應(yīng)合成了油酰氯。

在圖 2b 中，1HNMR（600MHz，CDCl3）δ：由1HNMR 圖可以確定反應(yīng)合成了目標化合物油酸乙二醇雙酯。

圖2 樣品的1 HNMR

2.3 氯化反應(yīng)條件

2.3.1 原料配比對氯化反應(yīng)的影響

固定油酸用量為0.05mol，考察三光氣用量對油酰氯收率的影響，結(jié)果見表1所列。

表1 原料配比對氯化反應(yīng)的影響

油酸與三光氣反應(yīng)的理論摩爾比為3∶1，反應(yīng)過程中，三光氣在催化劑作用下分解成光氣［13－14］，再與油酸反應(yīng)，光氣會有部分損失，因此三光氣需加入相對過量。增加三光氣用量，油酰氯的轉(zhuǎn)化率提高，當原料配比達到1∶0.5后，油酰氯收率達到最高后略有下降，可能是原料中總含氯量達到飽和后，在滿足氯化反應(yīng)的同時，會導(dǎo)致副反應(yīng)增多。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

不同溫度下的氯化實驗結(jié)果見表2所列。

表2 反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響

油酰氯收率在60℃時達到最高，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)物收率會逐漸下降。這是由于在一定范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度可以加快三光氣的分解并提高氯化反應(yīng)速率，產(chǎn)物收率會逐漸提高。當反應(yīng)溫度過高時，部分三光氣過快分解后不能及時與油酸發(fā)生反應(yīng)，同時，體系中副反應(yīng)會增多，從而使產(chǎn)物收率降低，油酰氯亦會由金黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色。

2.3.3 催化劑用量對油酰氯收率的影響

DMF相對于吡啶、三乙胺等有機堿催化劑具有催化活性高、反應(yīng)周期短等優(yōu)點，且與三光氣反應(yīng)后可以形成加合物凝聚，通過直接分液即能分離，考察催化劑DMF用量對油酰氯收率的影響，結(jié)果見表3所列。

表3 DMF用量對產(chǎn)物收率的影響

三光氣與油酸的反應(yīng)屬于固液非均相反應(yīng)，三光氣的分解速度直接影響反應(yīng)的進行。在一定時間內(nèi)，增加DMF用量，能夠加速三光氣分解，促進反應(yīng)的進行；當DMF加入超過一定量后，三光氣分解過快，部分三光氣分解后未能及時與油酸反應(yīng)，導(dǎo)致油酰氯產(chǎn)率降低。由表3可知，DMF用量為油酸摩爾分數(shù)的20%為宜。

2.3.4 反應(yīng)時間的選擇

改變反應(yīng)時間，其他反應(yīng)條件保持不變，油酰氯的收率見表4所列。在限定條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，三光氣充分分解，油酸逐漸完全參與反應(yīng)，從而使生成的油酰氯的量增加。當反應(yīng)1.0h時，油酰氯收率達到最高，隨著時間的延長，產(chǎn)物收率反而下降，這可能是產(chǎn)物自身逐漸發(fā)生了氧化分解和聚合等副反應(yīng)，且油酰氯顏色逐漸由金黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色。綜合考慮，最佳反應(yīng)時間應(yīng)為1.0h。

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

2.4 酰化反應(yīng)條件

2.4.1 原料配比對?；磻?yīng)的影響

設(shè)定乙二醇用量為0.025mol，考察原料配比對油酸乙二醇雙酯收率的影響，見表5所列。

表5 原料配比對?；磻?yīng)結(jié)果的影響

由表5可知，油酰氯與乙二醇摩爾比對?；磻?yīng)影響不明顯，原因可能是酰氯是很活潑的?；噭瑯O易發(fā)生親核取代反應(yīng)，因此在與醇進行?；磻?yīng)時，平衡常數(shù)很大，反應(yīng)極易達到平衡狀態(tài)。當本反應(yīng)體系中原料配比達到2.2∶1時，產(chǎn)物收率達到最高，增加油酰氯的投量，油酸乙二醇雙酯收率變化不明顯。

2.4.2 反應(yīng)溫度的選擇

改變反應(yīng)溫度，油酸乙二醇雙酯的合成結(jié)果見表6所列。

表6 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

從表6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，油酰氯收率呈上升趨勢，60℃收率最高，70℃時產(chǎn)物收率有所降低，這可能是由于升高反應(yīng)溫度，?；磻?yīng)速率加快；溫度較低時，反應(yīng)速率相對較低，一定時間內(nèi)反應(yīng)進行不完全，產(chǎn)物收率不高；溫度升高到一定程度后，油酰氯容易發(fā)生自身氧化分解和聚合等副反應(yīng)，產(chǎn)物收率降低。

2.4.3 反應(yīng)時間的影響

確定最佳原料投料比和最佳反應(yīng)溫度等條件后，改變反應(yīng)時間，探討油酸乙二醇雙酯產(chǎn)率的變化，結(jié)果見表7所列。

表7 反應(yīng)時間對目標產(chǎn)物收率的影響

酰氯與醇的反應(yīng)由于反應(yīng)平衡常數(shù)很大，近似于不可逆反應(yīng)，在上述條件下，隨著時間的延長，原料不斷地參與反應(yīng)，產(chǎn)物收率相應(yīng)提高。在反應(yīng)進行3h后，酰化反應(yīng)趨于結(jié)束，產(chǎn)物收率變化幅度不大。因此，反應(yīng)時間控制在3h時油酸乙二醇雙酯收率最高。

3 結(jié) 論

以自制油酰氯（三光氣法）為酰化試劑，在無溶劑體系中通過兩步法合成了目標產(chǎn)物油酸乙二醇雙酯。在較優(yōu)的實驗條件下，油酰氯的產(chǎn)率可達95.3%，油酸乙二醇雙酯收率能達到93.8%。實驗過程簡單可行，反應(yīng)條件溫和，時間短，后處理簡單，為油酸乙二醇雙酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了較為適宜的合成路線。

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