王小妮 許云峰

【摘 要】本文分析了對(duì)二甲苯（PX）的現(xiàn)狀與前景，主要對(duì)其生產(chǎn)原料、工藝路線、市場(chǎng)主要技術(shù)概況等作了介紹，認(rèn)為我國(guó)發(fā)展其有重要意義。

【關(guān)鍵詞】對(duì)二甲苯；生產(chǎn)工藝；主要工藝路線

【中圖分類號(hào)】 TQ013.1【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A【文章編號(hào)】1672-5158（2013）07-0045-02

1、概述

對(duì)二甲苯（PX）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用它可生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸（PTA）或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ―MT），PTA或DMT再和乙二醇反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯，進(jìn)一步加工紡絲生產(chǎn)滌綸纖維和輪胎工業(yè)用聚酯簾布，PET樹脂還可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工業(yè)元件等，除此之外，PX還用來(lái)做溶劑及生產(chǎn)醫(yī)藥、香料。

基本的行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈為：原油→石腦油→混二甲苯（MX）→對(duì)二甲苯（PX）→對(duì)苯二甲酸（PTA）→聚脂→紡織品等。

2、我國(guó)PX生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展前景

近幾年，國(guó)內(nèi)PX的生產(chǎn)能力保持快速穩(wěn)步的增長(zhǎng)，但由于下游以PX為原料的對(duì)苯二甲酸（PTA）產(chǎn)業(yè)的發(fā)展速度更為迅猛，所以國(guó)內(nèi)PX的需求量一直攀升，進(jìn)口量逐年上升。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)聚酯產(chǎn)能已由2000年的594. 5萬(wàn)噸/年增加到2010年的2900萬(wàn)噸/年，受聚酯行業(yè)的推動(dòng)，國(guó)內(nèi)PTA生產(chǎn)能力也迅速擴(kuò)張，也使得2010年的表觀消費(fèi)量接近1685萬(wàn)噸。PTA的巨大需求帶動(dòng)了PX產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2002年后，中國(guó)的PX工業(yè)開始步入快速發(fā)展階段，到2008年底生產(chǎn)能力從167.6萬(wàn)噸/年增至428.1萬(wàn)噸/年，年均增速達(dá)16.9%；表觀消費(fèi)量則從172.4萬(wàn)噸猛增至612.5萬(wàn)噸，年均增速達(dá)23.53%，遠(yuǎn)高于供應(yīng)增長(zhǎng)速度，到2015年P(guān)X的缺口預(yù)測(cè)將擴(kuò)大到320萬(wàn)噸，PX供應(yīng)緊張的矛盾將更加突出。

3、生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料

對(duì)二甲苯的原料主要是混二甲苯（MX），混二甲苯是由對(duì)二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯組成，而混二甲苯過(guò)去主要來(lái)自于煉焦工業(yè)，現(xiàn)在主要來(lái)自石腦油的催化重整，或煉油的C6+重整生成油。其次，苯、甲苯等芳烴可以通過(guò)烷基化反應(yīng)，歧化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯。

由于石油產(chǎn)業(yè)鏈上原料的限制，以煤炭為原料，通過(guò)煤制甲醇，甲醇制芳烴，芳烴分離提取對(duì)二甲苯，煤炭或者甲醇也將成為生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原始原料之一。

4、石化工業(yè)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的主要工藝路線

重整油和裂解加氫汽油中抽提一直以來(lái)是生產(chǎn)PX的主要工藝路線，由于PX需求量日益增長(zhǎng)，用此工藝來(lái)生產(chǎn) PX已遠(yuǎn)不能滿足需求。當(dāng)前芳烴聯(lián)合裝置的目的是增加二甲苯的產(chǎn)率，同時(shí)減少苯的產(chǎn)率。受熱力學(xué)平衡的限制，通常在二甲苯混合物中間二甲苯（MP）含量較高，而工業(yè)上需求量較大的對(duì)二甲苯（PX）含量卻較低。所以工業(yè)上常常通過(guò)甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝、C8芳烴異構(gòu)化工藝以及甲苯選擇性歧化工藝來(lái)增產(chǎn)對(duì)二甲苯。

4.1芳烴抽提

4.2歧化及烷基轉(zhuǎn)移

甲苯歧化反應(yīng)是指甲苯在催化劑（一般采用硅鋁催化劑）作用下，使一個(gè)甲苯分子中的甲基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)甲苯分子上而生成一個(gè)苯分子和一個(gè)二甲苯分子，這種反應(yīng)稱作歧化反應(yīng)。

烷基化反應(yīng)是指有機(jī)化合物分子中連在碳、氧和氮上的氫原子被烷基所取代的反應(yīng)。

歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝是以甲苯和C9芳烴資源作為原料，通過(guò)歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成高附加值的C8芳烴，這是生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料。

歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝最具代表性的是美國(guó)環(huán)球油品公司（UOP） 的Tatory工藝，該工藝使用絲光沸石催化劑，可為對(duì)二甲苯生產(chǎn)提供50%以上的C8芳烴原料。近年UOP新開發(fā)的TA-5和TA-20等歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑已分別實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，與TA-4催化劑相比除具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性等特點(diǎn)外，反應(yīng)進(jìn)料中最多可以處理含10% 的C10芳烴，也具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

4.3苯/甲苯分離

采用精密分餾工藝分離生產(chǎn)合格的苯產(chǎn)品并為歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元提供合格的甲苯原料。

4.4二甲苯精餾

采用精密分餾工藝分別為吸附分離單元和歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元提供合格的C8芳烴和C9+芳烴原料。

4.5吸附分離

C8芳烴的四種同分異構(gòu)體物性相似、沸點(diǎn)相差小，用常規(guī)的精餾方法難以分離，目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的是吸附分離工藝，此工藝采用特定的分子篩吸附劑選擇性吸附對(duì)二甲苯，再采用專門的解吸劑將被吸附的對(duì)二甲苯脫附下來(lái)，然后經(jīng)過(guò)精餾分離生產(chǎn)高純度的對(duì)二甲苯產(chǎn)品，其中模擬移動(dòng)床技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用使固液相的逆向分離實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定操作，使吸附分離工藝技術(shù)工藝具有了非常廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。自美國(guó)UOP公司七十年代第一套吸附分離的對(duì)二甲苯裝置（PAREX）工業(yè)化以來(lái)，目前生產(chǎn)對(duì)二甲苯的純度可達(dá)99.9%，回收率高于97%。

4.6 C8芳烴異構(gòu)化

C8芳烴異構(gòu)化工藝是貧對(duì)二甲苯的C8芳烴在催化劑的作用下進(jìn)行四種同分異構(gòu)體間的重新平衡的工藝技術(shù)。

迄今應(yīng)用最多的是UOP的Isomar工藝，主要分為兩大系列：I-9和I-100系列。I-9催化劑為乙苯異構(gòu)化型，適用于最大限度生產(chǎn)對(duì)二甲苯，以不需注氯、工藝流程簡(jiǎn)單以及良好的反應(yīng)性能等優(yōu)點(diǎn)取代了早期開發(fā)的I-5催化劑。I-100催化劑為乙苯脫烷基型，在二甲苯異構(gòu)化的同時(shí)，將乙苯脫烷基生成苯，具有良好的活性和選擇性。近年UOP新開發(fā)的I-210（ （乙苯異構(gòu)化型）和I-300（乙苯脫烷基型）催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，與I-9和I-100相比具有高活性、高選擇性和低環(huán)損的特點(diǎn)。

乙苯異構(gòu)化型催化劑的突出特點(diǎn)是將二甲苯同分異構(gòu)體中乙苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，充分利用C8芳烴資源，最大限度地生產(chǎn)對(duì)二甲苯。乙苯脫烷基型催化劑的特點(diǎn)是將原料中的乙苯大部分脫烷基生成苯，對(duì)于新設(shè)計(jì)的裝置，乙苯異構(gòu)化型催化劑與乙苯脫烷基型催化劑相比，可更充分的利用原料資源。在等量C8芳烴原料前提下，采用乙苯脫烷基型催化劑，與乙苯異構(gòu)化型催化劑相比，二甲苯精餾、吸附分離和異構(gòu)化單元規(guī)?？山档图s20%，公用工程消耗和投資亦相應(yīng)降低，但其PX產(chǎn)量較低；而采用乙苯異構(gòu)化型催化劑，PX產(chǎn)量較高，而且可為裝置預(yù)留進(jìn)一步擴(kuò)能的空間。

5、工藝流程簡(jiǎn)述

5.1抽提蒸餾單元

1）預(yù)分餾部分

2）抽提蒸餾部分

5.2歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元

歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元的目的是在催化劑的作用下將甲苯及C9+芳烴最大限度轉(zhuǎn)化為C8芳烴，提高對(duì)二甲苯產(chǎn)率。

5.3苯、甲苯分離單元

經(jīng)歧化白土塔處理后的混合芳烴進(jìn)入苯塔，苯塔頂氣經(jīng)苯塔頂空冷器冷凝冷卻后全部作為回流，苯產(chǎn)品從上部側(cè)線抽出，苯塔底液送至甲苯塔進(jìn)料。

5.4二甲苯精餾單元

二甲苯精餾單元的目的是為吸附分離單元提供合格的C8芳烴原料。

5.5吸附分離單元

吸附分離單元的目的是利用選擇性吸附劑和解吸劑將C8芳烴中的對(duì)二甲苯與其它三種異構(gòu)體分離，以達(dá)到生產(chǎn)高純度對(duì)二甲苯的目的。

5.6 異構(gòu)化單元

異構(gòu)化單元的目的是在催化劑作用下，將自吸附分離單元來(lái)的貧對(duì)二甲苯的C8芳烴轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯趨于平衡的C8芳烴。

6、煤/甲醇制芳烴生產(chǎn)對(duì)二甲苯的工藝

目前煤制芳烴還沒(méi)有得到工業(yè)示范化應(yīng)用，華電集團(tuán)在陜西榆林橫煤化學(xué)工業(yè)區(qū)建設(shè)一套年產(chǎn)10萬(wàn)噸的示范裝置，已于2011年3月27日開工建設(shè)，采用清華大學(xué)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)內(nèi)首創(chuàng)流化床甲醇制芳烴技術(shù)。

煤制芳烴生產(chǎn)對(duì)二甲苯的技術(shù)路線也是煤經(jīng)氣化、凈化、甲醇合成，再由甲醇制芳烴、芳烴分離，主要目標(biāo)產(chǎn)物是對(duì)二甲苯（PX）。

6.1 技術(shù)概況

本技術(shù)屬于大規(guī)模煤/甲醇下游轉(zhuǎn)化技術(shù)，目標(biāo)產(chǎn)物是以BTX（苯、甲苯、二甲苯）為主的芳烴。以MoHZSM-5（離子交換）分子篩為催化劑，以甲醇為原料，在T=380-420℃、常壓、空速LHSV=1h-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，液相產(chǎn)物選擇性大于33%（甲醇質(zhì)量基），氣相產(chǎn)物選擇性小于10%。液相產(chǎn)物中芳烴含量大于60%，通過(guò)分離進(jìn)一步生產(chǎn)出精對(duì)二甲苯。

6.2主要原材料及來(lái)源

主要原材料是煤化工和天然氣化工的產(chǎn)品甲醇或者原料煤，經(jīng)氣化、凈化合成甲醇。

6.3主要單元或設(shè)備

包括氣化單元、凈化單元、甲醇合成單元、甲醇轉(zhuǎn)化單元、芳烴萃取單元及輔助設(shè)施等。

由于石油產(chǎn)業(yè)鏈上原料的限制，以煤炭為原料，通過(guò)煤制甲醇，甲醇制芳烴，芳烴分離提取對(duì)二甲苯，該方法不僅可以降低我國(guó)石油對(duì)外依存度，還可以消化過(guò)剩的甲醇，發(fā)展由煤路線生產(chǎn)對(duì)二甲苯有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。