王益林，楊 昆，劉聲燕，莫利書，李懷美

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004）

3－巰基丙酸穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)的制備及其熒光性能＊

王益林，楊 昆，劉聲燕，莫利書，李懷美

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004）

以CdCl2·2.5H2O，Na2SeO3和NaBH4為反應(yīng)物，制備3－巰基丙酸穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn).研究了加熱回流時(shí)間、鎘和硒的物質(zhì)的量及鎘和3－巰基丙酸的物質(zhì)的量之比等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)CdSe量子點(diǎn)光譜性能的影響.采用紫外－可見光譜、熒光光譜、X射線粉末衍射和高分辨透射電鏡等分析手段，對(duì)量子點(diǎn)的光學(xué)性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間、鎘和硒的物質(zhì)的量及鎘和3－巰基丙酸的物質(zhì)的量之比等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)CdSe量子點(diǎn)的光譜性能有明顯影響；不同條件下制備的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰的半峰寬保持在35～40nm范圍內(nèi)；所得CdSe量子點(diǎn)為立方晶型.在pH值為11.0，且nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1的條件下，回流90min制備的量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率值可達(dá)16.1%.

量子點(diǎn)；化學(xué)合成；光學(xué)性質(zhì)；發(fā)光

CdSe量子點(diǎn)是重要的Ⅱ—Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料，已廣泛應(yīng)用于太陽能電池、熒光標(biāo)記及化學(xué)分析等研究領(lǐng)域.具有優(yōu)良發(fā)光性能的CdSe量子點(diǎn)一般在有機(jī)體系中制備，如趙慧玲等［1］在石蠟體系中制備了發(fā)射峰半高寬在30nm左右、量子產(chǎn)率可達(dá)60%以上的高質(zhì)量CdSe量子點(diǎn).由于在有機(jī)體系中制備的量子點(diǎn)不溶于水，因此若要用作熒光探針，還需對(duì)其進(jìn)行表面修飾，而在表面修飾過程中，量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率又會(huì)降低.與有機(jī)合成途徑相比，水相合成法具有操作簡單、成本低和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，主要有加熱回流［2］和微波輻射［3］等2種方式，大多采用Se粉為硒源制備NaHSe或Na2SeSO3前體，以巰基乙酸［4］、半胱氨酸［5］等巰基化合物為穩(wěn)定劑，制備的CdSe量子點(diǎn)具有很好的水溶性，但其熒光量子產(chǎn)率低且發(fā)射光譜的半峰寬較大［2］；此外，用Se粉為硒源制備CdSe量子點(diǎn)的過程分2步進(jìn)行，即首先制備NaHSe或Na2SeSO3前體，然后將新制備的硒前體注入鎘與巰基化合物所形成的配合物溶液中，其過程較為繁瑣，所需時(shí)間也比較長.為簡化制備過程，縮短制備時(shí)間，筆者［6］曾采用NaBH4還原SeO2一步制備巰基乙酸穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)，但這些以半胱氨酸和巰基乙酸為穩(wěn)定劑的CdSe量子點(diǎn)發(fā)射光譜的半峰寬大（大于1 00nm）且熒光量子產(chǎn)率低（3%～4%）.研究表明，就水相合成而言，穩(wěn)定劑種類對(duì)量子點(diǎn)的光譜性能有顯著影響.Rong X L等［7］以加熱回流方式制備了以檸檬酸為穩(wěn)定劑CdSe量子點(diǎn)，其半峰寬只有40nm，解決了水溶性CdSe量子點(diǎn)半峰寬大的問題，但該量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率只有3%；Song L X等［3］以巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，通過微波輻射方式合成了熒光量子產(chǎn)率為30%的CdSe量子點(diǎn)，但該量子點(diǎn)發(fā)射光譜的半峰寬接近120nm.筆者用NaBH4還原Na2SeO3，通過加熱回流方式制備以3－巰基丙酸為穩(wěn)定劑的CdSe量子點(diǎn)，為高質(zhì)量水溶性CdSe量子點(diǎn)的合成提供一簡單且有效的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：氯化鎘（CdCl2·2.5H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；3－巰基丙酸（MPA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；亞硒酸鈉（Na2SeO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠）；硼氫化鈉（NaBH4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，上海精化科技研究所）.

儀器：D／MAX2500V型X射線衍射儀（日本理學(xué)）；JEM－3010型透射電鏡（日本精工）；RF－5301熒光分光光度計(jì)（日本島津）；UV－2102紫外可見分光光度計(jì)（尤尼科－上海儀器有限公司）.

1.2 CdSe量子點(diǎn)的制備

首先，在250mL三口燒瓶中加入0.01mol／L CdCl2溶液100mL；然后，在磁力攪拌下，向該燒瓶中加一定體積（0.1～0.2mL）3－巰基丙酸，并用1mol／L NaOH將燒瓶中混合液的pH值調(diào)到11.0.

在10mL比色管中依次加入5mL水和0.05g NaBH4，根據(jù)Cd／Se物質(zhì)的量之比的不同，加不同質(zhì)量的Na2SeO3（本研究中Cd／Se物質(zhì)的量之比為1／0.1～1／0.25，即Na2SeO3的質(zhì)量為0.017 9～0.044 7 g），當(dāng)比色管中的溶液變?yōu)榧t棕色后，迅速注入三口燒瓶中.將此三口燒瓶置于油浴中加熱回流，在回流時(shí)間為30，90，180，360，5 40min的時(shí)侯分別取樣.

1.3 熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定

熒光量子產(chǎn)率為熒光物質(zhì)吸光后所發(fā)射光子數(shù)與所吸收激發(fā)光的光子數(shù)的比值.可以通過測(cè)量待測(cè)熒光物與參比熒光物的稀溶液在同一激發(fā)波長下的積分熒光強(qiáng)度和對(duì)該波長激發(fā)光的吸光度，并按下式［8］計(jì)算待測(cè)物的熒光量子產(chǎn)率：

其中：Y表示熒光量子產(chǎn)率，F(xiàn)表示積分熒光強(qiáng)度，A表示吸光度；下標(biāo)u和s分別表示待測(cè)物和參比物.

本研究以羅丹明6G（量子產(chǎn)率為95%）為參比，激發(fā)波長為365nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5.0nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 HRTEM和XRD分析

圖1所示為MPA穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖（HRTEM），合成條件為nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶2.2，回流540min.從圖1可見明顯的晶格條紋，說明采用該方法合成的CdSe量子點(diǎn)具有很好的晶體結(jié)構(gòu).

圖2是回流540min的CdSe量子點(diǎn)的XRD譜，合成條件為nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶2.2，回流5 40min.圖2中3處衍射峰分別對(duì)應(yīng)CdSe的（111），（220）和（311）晶面.由于顆粒粒徑小，因此量子點(diǎn)XRD譜的衍射峰比較寬；與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS No.19－0191）相比，量子點(diǎn)XRD譜衍射峰的位置略微偏向CdS立方晶相，其原因可能是堿性條件下長時(shí)間加熱回流，部分MPA分子中的巰基被水解生成S2－離子，而生成的S2－離子又參與Cd2＋離子的配位作用所致.類似現(xiàn)象在CdTe量子點(diǎn)XRD譜分析中也有報(bào)道［9］.

圖1 CdSe量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖

圖2 CdSe QDs XRD譜

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)光譜性能的影響

圖3是CdSe量子點(diǎn)溶液的吸收（a）和熒光光譜（b）隨回流時(shí)間的變化關(guān)系，合成條件為nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶2.2，從1到5，合成量子點(diǎn)時(shí)的回流時(shí)間依次為30，90，180，360，540min.

從圖3a）可見該量子點(diǎn)的吸收峰非常明顯，表明顆粒尺寸分布均勻.不同回流時(shí)間的量子點(diǎn)的吸收峰依次為448，477，501，519，530nm，與體相CdSe材料716nm［10］相比，量子點(diǎn)吸收峰最大藍(lán)移為268nm，表現(xiàn)出明顯的量子限域效應(yīng).根據(jù)文獻(xiàn)［2，11］中的公式，D＝（1.612 2×10－9）λ－（2.657 5×10－6）λ3＋（1.624 2×10－3）λ2－（0.427 7）λ＋41.57（D為顆粒的直徑，λ為樣品吸收峰的波長，D和λ的單位均為納米），算得5個(gè)樣品的粒度分別為1.9，2.2，2.4，2.6，2.7nm.可以看出，在加熱回流的前期，量子點(diǎn)顆粒生長較快，而隨著回流時(shí)間的進(jìn)一步延長，生長速度變慢.說明該體系中量子點(diǎn)的生長主要發(fā)生在反應(yīng)的前期，而反應(yīng)后期主要是顆粒的熟化階段.

圖3b）是用365nm波長的光激發(fā)得到的歸一化熒光光譜.回流30min的熒光光譜上有2個(gè)發(fā)射峰，其中465nm處的弱發(fā)射峰為帶邊發(fā)射，而593nm處強(qiáng)發(fā)射峰為陷阱發(fā)射［12］；隨著回流時(shí)間的延長，熒光峰逐漸紅移，且?guī)н叞l(fā)射增強(qiáng)，陷阱發(fā)射減弱，經(jīng)180min回流后，帶邊發(fā)射占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而陷阱發(fā)射幾乎消失.說明在加熱回流過程中，量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)不斷完整，顆粒表面缺陷越來越少.回流90，180，360，540min時(shí)，CdSe量子點(diǎn)的帶邊發(fā)射峰分別位于502，522，544，550nm處，發(fā)射峰的半峰寬依次為44，36，35，35nm，與在有機(jī)體系中制備的CdSe量子點(diǎn)［13］非常接近.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，量子點(diǎn)發(fā)射峰紅移，且發(fā)射峰變窄，說明顆粒的生長遵循奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）機(jī)制，即在熟化階段，小顆粒溶解并再次沉積到大顆粒上，使得量子點(diǎn)顆粒的粒度分布更加均一，因而發(fā)射峰變窄.

圖3 不同回流時(shí)間下CdSe量子點(diǎn)的吸收（a）與熒光光譜（b）

2.3 Cd，Se及MPA的用量對(duì)量子點(diǎn)光譜性能的影響

水相合成CdSe量子點(diǎn)，Cd／Se物質(zhì)的量之比一般控制在1∶0.07～1∶0.25之間［12，14］.實(shí)驗(yàn)時(shí)，控制反應(yīng)液pH值為11.0，保持nCd∶nMPA＝1∶2.2不變，在nCd∶nSe分別為1∶0.1，1∶0.15，1∶0.2，1∶0.25等4種情況下，對(duì)CdSe量子點(diǎn)的熒光光譜進(jìn)行了考察.當(dāng)回流時(shí)間小于或等于180min時(shí)，4種情況下的熒光光譜圖上都有強(qiáng)弱分明的2個(gè)發(fā)射峰（陷阱發(fā)射與帶邊發(fā)射），30min制備的量子點(diǎn)以陷阱發(fā)射為主，90min制備的量子點(diǎn)以帶邊發(fā)射為主；在回流時(shí)間為360，540min的熒光光譜圖中都只有帶邊發(fā)射峰.不同回流時(shí)間的主熒光峰位置列于表1.從表1可以看出，隨著Cd／Se物質(zhì)的量之比的減小，CdSe量子點(diǎn)的帶邊發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，即反應(yīng)時(shí)加大Na2SeO3的用量有利于合成短發(fā)射波長的CdSe量子點(diǎn).因?yàn)榱孔狱c(diǎn)顆粒的形成包括成核和生長2個(gè)階段，所以隨著Na2SeO3用量的增加，成核階段反應(yīng)體系中Se離子的濃度增大，生成晶核的數(shù)量增多，單個(gè)晶核的半徑減小，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)顆粒在生長階段的生長速度變慢，即在其他條件（pH值、Cd和Se的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間）相同的情況下，Na2SeO3用量越多，制備得到的CdSe量子點(diǎn)顆粒的半徑越小，發(fā)射波長越短.

表1 不同Cd／Se物質(zhì)的量之比條件下合成的CdSe量子點(diǎn)的主熒光峰位置nm

圖4是量子點(diǎn)原液稀釋相同倍數(shù)，在相同儀器參數(shù)下測(cè)得的熒光光譜，合成條件為nCd∶nMPA＝1∶2.2，回流360min.從圖4可以看出，4種不同Cd／Se物質(zhì)的量之比條件下，回流360min制備的量子點(diǎn)都只有1個(gè)發(fā)射峰，光譜形狀窄而對(duì)稱，半峰寬介于35～40nm之間；當(dāng)Cd／Se物質(zhì)的量之比為1∶0.2時(shí)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度值最大.

通常用穩(wěn)定劑對(duì)量子點(diǎn)的表面進(jìn)行鈍化，以減少顆粒表面的“懸鍵”，降低電子的非輻射重組，提高發(fā)光效率.研究表明，穩(wěn)定劑濃度過高或過低，均可導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光效率降低，水相合成以巰基乙酸（TGA）為穩(wěn)定劑的CdTe量子點(diǎn)，當(dāng)Cd和TGA的物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)，量子點(diǎn)的發(fā)光效率最高，而低于或高于1∶1均導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率的降低［2，8］.實(shí)驗(yàn)時(shí)，控制反應(yīng)液pH值為11.0，保持nCd∶nSe為1∶0.2不變，在nCd∶nMPA分別為1∶2.1，1∶1.7，1∶1.1等3種情況下，研究了穩(wěn)定劑MPA的濃度對(duì)CdSe量子點(diǎn)體系熒光量子產(chǎn)率的影響.

圖5是不同Cd／MPA物質(zhì)的量之比條件下制備的CdSe量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，合成條件為nCd∶nSe＝1∶2.2.圖5數(shù)據(jù)表明，在nCd∶nMPA＝1∶1.1的條件下制備的CdSe量子點(diǎn)具有較高的量子產(chǎn)率，最高值可達(dá)16.1%.分析原因認(rèn)為：當(dāng)nCd∶nMPA＝1∶1.7和1∶2.2時(shí)，隨MPA用量的增加，反應(yīng)液中Cd2＋－MPA濃度增大，游離Cd2＋離子的濃度減少，在反應(yīng)的初始階段生成的CdSe晶核相應(yīng)減少，而沒有反應(yīng)的Se2－離子濃度則增大，導(dǎo)致CdSe晶核的進(jìn)一步生長主要是通過Cd2＋－MPA的分解所提供的Cd2＋離子和殘存的Se2－離子之間的反應(yīng)來完成的，結(jié)果使量子點(diǎn)顆粒表面Se增多而Cd減少，并最終導(dǎo)致配位于顆粒表面的MPA分子數(shù)減少，因而發(fā)光效率降低.［9］

圖4 不同鎘硒物質(zhì)的量之比的CdSe量子點(diǎn)的熒光光譜

圖5 不同Cd／MPA物質(zhì)的量之比條件下制備的CdSe量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率

圖6 不同回流時(shí)間下CdSe量子點(diǎn)的熒光光譜

圖6是在nCd∶nMPA＝1∶1.1的條件下制備的CdSe量子點(diǎn)的熒光光譜，合成條件為nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1.除回流30min制備的量子點(diǎn)的熒光光譜有拖尾外，其余量子點(diǎn)的熒光光譜都沒有陷阱發(fā)射，而只有1個(gè)帶邊發(fā)射峰.與圖3b）對(duì)比可以看出，在其他條件相同的情況下，減少M(fèi)PA的用量，有利于制備發(fā)光效率高且發(fā)射光譜半峰寬窄的高質(zhì)量CdSe量子點(diǎn).

3 結(jié)論

以Na2SeO3為硒源，NaBH4為還原劑，制備3－巰基丙酸穩(wěn)定的水溶性CdSe量子點(diǎn).所得量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰在一定波長范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，半峰寬保持在35～40nm范圍內(nèi).HRTEM分析表明制備的CdSe量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)好；XRD測(cè)試結(jié)果證明采用這種方法合成的CdSe量子點(diǎn)為立方晶型.在pH值為11.0，且nCd∶nTe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1的條件下，回流90min制備的量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率值可達(dá)16.1%.以3－巰基丙酸為穩(wěn)定劑，CdSe量子點(diǎn)發(fā)射光譜半峰寬窄、熒光量子產(chǎn)率高，本研究為提高水溶性CdSe量子點(diǎn)的光學(xué)性能提供了一個(gè)簡單而又有效的方法.

［1］ 趙慧玲，申懷彬，王洪哲，等.無膦方法合成高質(zhì)量CdSe納米晶及其光學(xué)性質(zhì)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（3）：691－694.

［2］ 王益林，楊 昆，潘華橋，等.高質(zhì)量CdSe量子點(diǎn)的水相制備與表征［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（12）：2 604－2 608.

［3］ SONG Lian-xiang，DUAN Jun-ling，ZHAN Jin-hua.Aqueous Synthesis of Highly Luminescent Amorphous CdSe Quantum Dots at Low Temperature［J］.Chem.Lett.，2010，39（9）：942－944.

［4］ HUANG Ke-jing，WEI Cai-yun，SHI Yan-mei，et al.The Investigation of the Interactions Between CdSe Quantum Dots and Human Serum Albumin by Resonance Rayleigh Scattering and Second-Order Scattering Spectra［J］.Spectrochim.Acta A，2010，75（3）：1 031－1 035.

［5］ XIA Yun-sheng，ZHU Chang－qin.Aqueous Synthesis of Luminescent Magic Sized CdSe Nanoclusters［J］.Mater.Lett.，2008，6 2（14）：2 103－2 015.

［6］ WANG Yi-lin，YANG Hong，XIA Zhen-yi，et al.One-Pot Synthesis of CdSe Quantum Dots Using Selenium Dioxide as a Selenium Source in Aqueous Solution［J］.Bull.Korean Chem.Soc.，2011，32（7）：2 316－2 318.

［7］ RONG Xiao-long，ZHAO Qin，TAO Guan-hong.Aqueous Synthesis of CdSe and CdSe／CdS Quantum Dots with Controllable Introduction of Se and S Sources［J］.Chin.Chem.Lett.，2012，23（8）：961－964.

［8］ 王益林，黃 武，王榮芳，等.顏色可調(diào)的高熒光CdTe量子點(diǎn)的水相合成［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（12）：2 727－2 732.

［9］ 王益林，萬 鑫，劉聲燕，等.一鍋合成綠色到近紅外發(fā)射的CdTe量子點(diǎn)［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（1）：97－102.

［10］ 王益林，楊 昆，潘華橋，等.高質(zhì)量CdSe量子點(diǎn)的水相制備與表征［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（12）：2 604－2 608.

［11］ WANG Yi-lin，YANG Kun，PAN Hua-qiao，et al.Synthesis of High Quality CdSe Quantum Dots in Aqueous Solution［J］.Micro.＆Nano.Lett.，2012，7（9）：889－891.

［12］ CHEN Xian-feng，HUTCHISON JOHN L，DOBSON PETER J，et al.A One-Step Aqueous Synthetic Route to Extremely Small CdSe Nanoparticles［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2008，319（1）：140－143.

［13］ 劉劍波，羊小海，王柯敏，等.以油胺－硒化氫復(fù)合物為前體的脂溶性量子點(diǎn)的制備［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008，2 9（12）：2 516－2 520.

［14］ CHEN Shu-tang，ZHANG Xiao-ling，ZHANG Qiu-hua，et al.CdSe Quantum Dots Decorated by Mercaptosuccinic Acid as Fluorescence Probe for Cu2＋［J］.J.Lumin.，2011，131（5）：947－951.

（責(zé)任編輯 易必武）

Synthesis and Fluorescence Spectra Analysis of 3-Mercaptopropionic Acid Stabilized CdSe Quantum Dots

WANG Yi-lin，YANG Kun，LIU Sheng－yan，MO Li-shu，LI Huai-mei
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Cadmium selenide quantum dots（QDs）were prepared by the reaction of CdCl2·2.5H2O，Na2SeO3and NaBH4in water and in the presence of 3-mercaptopropionic acid（MPA）as stabilizer.The influences of experimental conditions，including refluxing time，cadmium to selenium molar ratio and cadmium to MPA molar ratio，on the luminescent properties of the obtained CdSe QDs were systematically investigated.Furthermore，the obtained QDs were characterized by UV-vis absorption spectra，photoluminescence（PL）spectra，X-ray powder diffraction（XRD）and high-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）.Experimental results indicated that the refluxing time and the relative quantities of reactants impacted the optical properties of QDs.The proposed method enabled us to obtain cubic CdSe QDs with narrow fluorescence full width at half maximum（35～40nm）.It was found that 16.1%of photoluminescence quantum yield was achieved when reaction system was refluxed for 90min at pH 11.0，and nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1.

quantum dots；chemical synthesis；optical properties；luminescence

O657.31

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.06.015

1007－2985（2013）06－0056－05

2013－04－13

廣西省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（2013YB014）；廣西大學(xué)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)與實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革項(xiàng)目（20120320）

王益林（1968－），男，湖南邵東人，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，主要從事熒光納米材料的合成與應(yīng)用研究.