郭洪玲，權(quán)養(yǎng)科，陶克明

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

泥土是最常見卻又容易被忽略的物質(zhì)。在一些犯罪過程中，現(xiàn)場(chǎng)的泥土可能會(huì)轉(zhuǎn)移到罪犯身上或作案工具上。利用泥土的某些特殊性判斷泥土的來源，為偵破案件提供方向、線索；通過現(xiàn)場(chǎng)泥土與嫌疑人身上泥土的比對(duì)檢驗(yàn)，證實(shí)嫌疑人是否到過犯罪現(xiàn)場(chǎng)，通過現(xiàn)場(chǎng)泥土與被害人身上附著泥土的比對(duì)，尋找、判斷第一現(xiàn)場(chǎng)等，泥土物證在案件偵破工作中有時(shí)會(huì)發(fā)揮非常重要的作用。泥土物證的檢驗(yàn)方法很多，包括顏色檢驗(yàn)[1]、礦物檢驗(yàn)[2]、元素分析[3-5]等。其中元素分析法是最為常用的方法。在很多案件中，由于提取到的泥土樣品量少，進(jìn)行顏色和礦物檢驗(yàn)有時(shí)無法給出好的檢驗(yàn)結(jié)果，而元素分析法不僅適用于大量樣品的分析也可用來分析附著的少量泥土。X射線熒光光譜法（XRF）分析泥土物證有其獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)。但是XRF分析會(huì)產(chǎn)生大量、復(fù)雜的定量數(shù)據(jù)，要完成對(duì)這些數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，僅靠簡(jiǎn)單、直觀的比較是無法完成的。對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確處理和合理解釋是提高鑒定水平的一個(gè)重要標(biāo)志，也是提高物證利用價(jià)值，挖掘潛藏有用信息的一個(gè)重要方面。而這些工作必須借助于專用的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析軟件。本文利用XRF分析從北京郊區(qū)10個(gè)區(qū)縣、遼寧沈陽、安徽泗縣、四川瀘州、山東威海和廣西南寧提取的225泥土樣品，利用社會(huì)科學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件（Statistical Product and Service Solution，SPSS）對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歐氏距離計(jì)算，確定不同空間距離樣品間差異的歐氏距離的閾值，并通過主成分分析法對(duì)這些泥土樣品進(jìn)行歸類，為未知泥土樣品的來源推斷提供方法。

1 材料與方法

1.1 樣品

圖1 部分省市、北京郊區(qū)泥土樣品提取點(diǎn)分布圖

圖2 每塊耕地取樣的分布圖

分別在遼寧沈陽、安徽泗縣、四川瀘州、山東威海、廣西南寧（圖1中★標(biāo)識(shí)地點(diǎn)）及北京順義、大興、昌平、房山、通州、懷柔、密云、平谷、延慶、門頭溝10個(gè)區(qū)縣提取樣品。選一塊面積大于1萬平方米的耕地，在對(duì)角線上東北角（編號(hào)X.1）、東南角（X.2）、西北角（編號(hào)X.3）、西南角（編號(hào)X.4）和中心（編號(hào)X.5）點(diǎn)取樣（如圖2所示）。在北京郊區(qū)取樣較為系統(tǒng)，分別在不同區(qū)縣的東（編號(hào)1）、南（編號(hào)2）、西（編號(hào)3）、北（編號(hào)4）四個(gè)方向按照?qǐng)D2所示同樣的方法提取泥土樣品，如從延慶北方提取的樣品分別編號(hào)為延慶4.1～延慶4.5，依此類推。該實(shí)驗(yàn)共提取到泥土樣品225個(gè)。

1.2 儀器

X射線熒光光譜儀，日本理學(xué)公司（Rigaku）ZSX100e型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀，Rh靶，4KW光管。

1.3 方法

1.3.1 XRF定量分析

將收集的泥土樣品在室溫下進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行研磨。取粒度小于120目的部分4.0g，在20MPa的壓力下壓片1min成型，用于XRF元素定量分析。該實(shí)驗(yàn)利用國(guó)家泥土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）070041-6）標(biāo)準(zhǔn)樣品建立外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析各樣品 中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、Zn 10種元素的含量（其中Zn元素的單位為μg/g，其他元素單位為百分含量）。

1.3.2 SPSS軟件分析

SPSS是Statistical Package for the Social Sciences的縮寫，是世界上應(yīng)用最廣泛的專業(yè)統(tǒng)計(jì)軟件之一，目前全球約有25萬家SPSS軟件的用戶。2000年，SPSS公司正式更名為Statistical Product and Service Solution，意為“統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案”。在國(guó)際學(xué)術(shù)界有條不成文的規(guī)定，即在國(guó)際學(xué)術(shù)交流中，凡是用SPSS軟件完成的計(jì)算和統(tǒng)計(jì)分析，是不必說明算法的，由此可見其影響之大和信譽(yù)之高。

距離分析是對(duì)觀測(cè)量之間或變量之間相似或不相似程度的一種測(cè)量[6]。歐氏距離是距離分析中最常見的一種，是一種不相似性的測(cè)度，非常適合于微量物證中兩個(gè)檢材之間的比對(duì)檢驗(yàn)。距離值越小越相似，距離越大差別也越大。

主成分分析（Principle Components Analysis，PCA）是將多個(gè)實(shí)測(cè)變量轉(zhuǎn)換為少數(shù)幾個(gè)不相關(guān)的綜合指標(biāo)的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，即降維的一種方法。通過降維后的綜合指標(biāo)（即主成分）進(jìn)行物證分類更加簡(jiǎn)便。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素定量結(jié)果

通過XRF分析，得到225個(gè)泥土樣品中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、Zn 10種元素的定量分析數(shù)據(jù)。由于數(shù)據(jù)量巨大，各元素之間又彼此相關(guān)，因此，這些龐雜的數(shù)據(jù)只有通過多參數(shù)統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行分析，才能挖掘數(shù)據(jù)潛藏的有用信息。本文主要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歐氏距離分析和主成分分析。

2.2 歐氏距離分析

根據(jù)樣品在空間上的遠(yuǎn)近程度，我們將收集到的泥土樣品分為四個(gè)距離層次。第一層次為如圖2所示的同一塊耕地內(nèi)某一點(diǎn)如A點(diǎn)處提取的到泥土樣品；第二層次為同一塊耕地內(nèi)不同取樣點(diǎn)之間泥土樣品（如A點(diǎn)與B點(diǎn)、A點(diǎn)與C點(diǎn)之間的泥土）；第三層次為同一區(qū)縣內(nèi)不同耕地內(nèi)提取到的泥土樣品（如從北京順義的東、南、西、北四個(gè)方向選取的耕地內(nèi)提取的泥土樣品）；第四層次為在不同省市內(nèi)提取的泥土樣品（如從北京的順義區(qū)與廣西南寧提取的樣品）。對(duì)這些泥土樣品的XRF分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歐氏距離計(jì)算，從理論上講，上述四個(gè)層次的歐氏距離值應(yīng)該是逐級(jí)增大的。

歐氏距離的計(jì)算公式D=[∑（Xi1-Xi2）2]1/2

D—第1個(gè)和第2個(gè)樣品的距離；

Xi1—第1個(gè)樣品的某一參數(shù)i上的取值；

Xi2—第2個(gè)樣品在該參數(shù)上的取值；

n—參數(shù)個(gè)數(shù)。

由于歐氏距離值的大小受到參數(shù)的量綱的影響，因此，要想對(duì)歐氏距離值進(jìn)行相互間比較，必須保證所用的參數(shù)個(gè)數(shù)以及每個(gè)參數(shù)的量綱都相同，才能進(jìn)行比較。為了能使歐氏距離分析結(jié)果有可比較性，因此，在進(jìn)行歐氏距離分析之前，將各元素的含量標(biāo)準(zhǔn)化到z得分。將原始變量按照以下公式轉(zhuǎn)換成新的標(biāo)準(zhǔn)化z值（z_x）。

首先對(duì)第一層次的樣品間差異進(jìn)行計(jì)算。分別取從北京延慶和密云兩個(gè)區(qū)縣的耕地內(nèi)提取到的第一層次泥土樣品各10個(gè)（分別編號(hào)為-1～-10），利用SPSS分析軟件對(duì)XRF分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歐氏距離分析，結(jié)果如表1～2。

由表1、2中歐氏距離數(shù)據(jù)可以看出，第一層次泥土樣品之間的XRF分析結(jié)果的歐氏距離D1小于0.05。用同樣的方法，對(duì)收集到的第二距離層次的泥土樣品的XRF數(shù)據(jù)進(jìn)行歐氏距離分析，得到大量歐氏距離數(shù)據(jù)，通過對(duì)這些距離值的統(tǒng)計(jì)，第二層次泥土樣品之間的XRF分析數(shù)據(jù)的歐氏距離D2分布在0.2～2之間，這個(gè)差別在排除了分析儀器帶來的差異外，主要是泥土樣品本身的不均勻性導(dǎo)致的差異。相對(duì)于同一樣品的歐氏距離分析臨界值0.05要大很多，幾乎是5倍以上。因此，確定第二距離層次的泥土樣品的XRF數(shù)據(jù)的歐氏距離臨界值為2。

以歐氏距離2作為判斷兩個(gè)泥土樣品是否可以區(qū)分的依據(jù)。用同一塊耕地內(nèi)提取的5個(gè)泥土樣品的分析數(shù)據(jù)的平均值代表該區(qū)縣泥土樣品的XRF分析數(shù)據(jù)，對(duì)從北京不同區(qū)縣提取的泥土樣品（第三層次）的XRF分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歐氏距離分析，結(jié)果見表3。

表1 第一層次泥土樣品間（延慶）XRF檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的歐氏距離分析結(jié)果

表2 第一層次泥土樣品間（密云）XRF檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的歐氏距離分析結(jié)果

表3 第三層次泥土樣品之間的XRF檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的歐氏距離分析結(jié)果

第三層次泥土樣品XRF分析數(shù)據(jù)的歐氏距離值D3大多大于D2。同樣，計(jì)算第四層次泥土間歐氏距離值D4，結(jié)果見表4。

表4 第四層次泥土樣品之間的XRF檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的歐氏距離分析結(jié)果

第四層次泥土樣品的XRF檢驗(yàn)結(jié)果的歐氏距離值差別很大。這主要取決于兩個(gè)地區(qū)的土質(zhì)是否相同。如上表中南寧的泥土樣品與北京昌平、瀘州、沈陽的泥土樣品的XRF檢驗(yàn)結(jié)果的歐氏距離值均大于6，而威海泥土樣品與泗縣、瀘州、沈陽的泥土樣品的歐氏距離值均在2左右，這個(gè)差別與第三層次的差別類似。這主要是由于廣西南寧的土屬脫硅富鋁風(fēng)化紅壤，而威海、泗縣、瀘州、沈陽的泥土屬于黃棕壤，土壤種類不同造成元素的明顯差異。

2.3 主成分分析

SPSS軟件中有主成分分析的功能，利用該軟件可提取到特征值大于1的前m個(gè)主成分[7]。特征值在某種程度上可以被看成是表示主成分影響力度大小的指標(biāo)。本文利用SPSS軟件中主成分分析對(duì)225個(gè)樣品的XRF檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。首先要對(duì)各元素之間的相關(guān)性進(jìn)行考察，考察這些數(shù)據(jù)是否具有通過主成分分析達(dá)到降維，簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)的可能性。表5是各元素間相關(guān)系數(shù)矩陣。

由表5中數(shù)據(jù)可知，Si、Al與Fe元素之間，Si、Fe與Ti元素之間的相關(guān)系數(shù)均在0.8以上，說明這幾個(gè)元素之間存在著很強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系，證明他們存在信息上的重疊。因此，可將這些數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，提取到代表總體數(shù)據(jù)信息的少數(shù)幾個(gè)主成分。

通過對(duì)225個(gè)泥土樣品的XRF數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，共提取到3個(gè)主成分，這三個(gè)主成分對(duì)原始數(shù)據(jù)的解釋率已達(dá)到82.38%，也就是說用這三個(gè)主成分是可以基本反映全部指標(biāo)的信息，所以用這三個(gè)變量來代替原來的十個(gè)變量，大大簡(jiǎn)化了數(shù)據(jù)。

表5 各元素間相關(guān)系數(shù)矩陣

通過計(jì)算得到主成分中每個(gè)指標(biāo)所對(duì)應(yīng)的系數(shù)。將對(duì)應(yīng)的系數(shù)乘以標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)，就得到如下三個(gè)主成分表達(dá)式。

f1=-0.3569WSi+0.4066WAl+0.4345WFe-0.285WMg-0.1929WCa-0.255WNa-0.3125WK+0.4152WTi+0.2499WMn+0.05WZn

f2=-0.3506WSi+0.1398WAl+0.1349WFe+0.4488WMg+0.3181WCa+0.3771WNa+0.3328WK+0.1121WTi+0.3277WMn+0.4045WZn

f3=-0.0943WSi+0.1309WAl-0.0200WFe-0.1453WMg-0.6387WCa+0.04554WNa+0.3042WK-0.0943WTi-0.1943WMn+0.6284WZn

按照上面三個(gè)表達(dá)式，分別計(jì)算每一個(gè)樣品的三個(gè)主成分值f1、f2、f3，利用三個(gè)主成分值做3D散點(diǎn)圖，如圖3。

圖3 泥土樣品主成分分析圖

由圖3可以看出，從不同地區(qū)提取的泥土樣品按照主成分都能夠聚成一類。由于土壤種類不同，廣西南寧泥土與其他泥土在主成分分析圖上差異非常明顯，這一點(diǎn)與歐氏距離分析結(jié)果完全吻合。從其他泥土樣品的歸類結(jié)果看，采樣位置近的泥土樣品能更好的歸為一類。對(duì)于土壤類型比較接近的樣品，如北京門頭溝提取的樣品與沈陽提取的樣品有部分重疊，在分類上有些交叉。因此，利用主成分分析法可對(duì)樣品進(jìn)行大體分類，可對(duì)未知樣品進(jìn)行地源推斷。

3 結(jié)論

本文利用XRF法分析了采自不同地源的泥土樣品，確定了進(jìn)行泥土樣品比對(duì)檢驗(yàn)的歐氏距離臨界值，通過臨界值可對(duì)比對(duì)樣品之間的差別提供量化判別依據(jù)。此外，通過主成分分析，可對(duì)泥土樣品進(jìn)行較為準(zhǔn)確的歸類，為未知泥土樣品地源推斷提供依據(jù)。

[1]Ritsuko S，Yoshiteru M.Validity of color examination for forensic soil identification[J].Forensic Science International，1996，（83）：201-210.

[2]R.S.T.Manhaes，L.T.Auler.et.al.characterization using Xray diffraction，photoacoustic spectroscopy and electron paramagnetic resonance[J].Applied Clay Science，2002，（21）：303.

[3]Sterckman T，Douay F，F(xiàn)ourrier H，et al.Trace elements in soils developed in sedimentary materials from Norhtern France[J].Geoderma，2006，（121）：912-929.

[4]Yoshihiro H.A possible approach to soil discrimination using X-ray fluorescence analysis[J].Journal of Forensic Sciences，1994，39（6）：1381-1392.

[5]Pye K，Blott SJ，Wray D S.Elemental analysis of soil samples for forensic purposes by inductively coupled plasma spectrometry-precision considerations[J].Forensic Science International，2006，（160）：178-192.

[6]杜一平，潘鐵英，張玉蘭.化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008，25-31.

[7]張文霖.主成分分析在SPSS中的操作應(yīng)用[J].市場(chǎng)研究，2005，（12）：31-34.