黃怡嵐，羅曉霞，張傳磊，蔡鐵軍

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201）

電荷轉(zhuǎn)移配合物（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O的合成及催化性質(zhì)＊

黃怡嵐，羅曉霞，張傳磊，蔡鐵軍

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201）

采用水熱法，在DMF－水溶劑中合成出一種新型的電荷轉(zhuǎn)移配合物（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O.利用紅外光譜和差熱熱重對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定分析，并通過X－射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證.結(jié)果表明，配合物屬于三方晶系，R3 m空間群，晶胞參數(shù)為a＝1.626 82（12）nm，b＝1.626 82（12）nm，c＝2.481 9（4）nm，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝5.688 4（11）nm3，Z＝6，R1＝0.057 7，wR2＝0.144 4，S＝1.006.配合物對甲醇具有較好的催化活性，175℃時，當(dāng)甲醇初始濃度為5.37g·m－3，流速為4.51mL·min－1，0.20g催化劑對甲醇的消除率達(dá)到59%.

磷鎢氧酸鹽；水熱合成；催化；消除；甲醇

多金屬氧酸鹽作為一大類多核配合物，由于它具有獨特的分子結(jié)構(gòu)且分子易于設(shè)計和組裝，以及優(yōu)越的理化性能等特點，因此在光、電、磁、催化、藥物和材料科學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，近年來日益受到人們的關(guān)注［1－5］.

水熱合成技術(shù)已經(jīng)被證明是一種有效的合成有機(jī)－無機(jī)雜化化合物的方法.水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度及水的自生壓強(qiáng)下進(jìn)行反應(yīng)的方法.溶劑熱法是指在密閉體系中，包括水在內(nèi)的有機(jī)或無機(jī)的溶劑在亞臨界、臨界、超臨界狀態(tài)下，反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成新的化合物.目前，大量的有機(jī)－無機(jī)雜化化合物已經(jīng)通過水熱法合成出來［6－10］.張立娟等［11］在銅離子誘導(dǎo)效應(yīng)下，以α－Keggin型磷鉬酸和1，6－己二胺為原料首次成功合成了四電子還原態(tài)α－Keggin型磷鉬酸基有機(jī)－無機(jī)雜化超分子化合物.王恩波等［12］合成了雙帽釩取代的硅鉬酸鹽［Ni（phen）3］2［SiMo10O40（VIVO）2］·2H2O，這個化合物由多酸陰離子和2個［Ni（phen）3］2＋配位基團(tuán)和2個結(jié)晶水構(gòu)成，α－Keggin結(jié)構(gòu)的［SiMo10O40］8－被扣上2個（VIVO）帽.LUAN Guo－you等［13］合成了基于雙帽Keggin型雜多陰離子［AAsⅤMo8V4O40］5－的無機(jī)－有機(jī)配合物（NH3CH2CH2CH2NH2）·（NH3CH2CH2CH2NH3）2·［As2AsMo8V4O40］.顧新波等［14］報道了一種新的Keggin結(jié)構(gòu)鉬砷雜多酸冠醚配合物［Na（DB24C8）］3［α－AsMo12O40］·9H2O.

甲醇是常用的化學(xué)化工試劑，其蒸氣經(jīng)人體消化道、呼吸道或皮膚攝入會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甚至導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡.國家標(biāo)準(zhǔn)（GB16297—1996）［15］規(guī)定甲醇的最高容許濃度僅為190mg·m－3.因此，光催化消除甲醇的研究具有重要的環(huán)保意義和應(yīng)用價值.

筆者介紹了一種多酸與二甲胺形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物，通過紅外光譜和差熱熱重對它進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定性分析，通過X－射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證，并初步探索了它對甲醇的催化消除性質(zhì).

1 試劑及儀器

所有試劑均為分析純，紅外光譜用FTIR－2000型紅外光譜儀（PE公司）測定，KBr壓片，掃描范圍4 000～450cm－1.差熱－熱重采用WCT－1D型微機(jī)差熱天平（北京光學(xué)儀器廠），空氣氣氛，升溫速率10℃／min，溫度范圍室溫－700℃.氣相色譜為GC－9800氣相色譜儀（上?？苿?chuàng)色譜儀器公司），氫火焰檢測器，Porapak－Q色譜柱.

2 實驗部分

2.1 配合物的合成

準(zhǔn)確稱取0.076 0g（0.20mmol）Na3PO4·12H2O，0.660 0g（2.0mmol）Na2WO4·2H2O和0.063 0g（0.40mmol）Na－VO3·2H2O置于盛有15mL蒸餾水的小燒杯中，加熱攪拌至完全溶解，以1∶1H2SO4（V∶V）滴定至pH值為2.5，繼續(xù)反應(yīng)30min，得深紅色雜多酸溶液.待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入0.056 0g（0.20 mmol）CoSO4·7H2O和0.027 0g（0.20mmol）鳥嘌呤，最后滴加1mL DMF.160℃下反應(yīng)120h后，以10℃／h速度緩慢降至室溫，得澄清溶液.將中，室溫下緩慢揮發(fā)1周，得無色的六方晶體.產(chǎn)率約為20%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)測試

挑選0.38mm×0.28mm×0.26mm大小的化合物單晶進(jìn)行單晶X－射線衍射，其數(shù)據(jù)在Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上收集.采用經(jīng)石墨單色器單色化得Mo－K輻射（λ＝0.071 073nm）為光源，以φ－ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，收集溫度為293（2）K.配合物的晶體結(jié)構(gòu)用SHELXTL－97程序以直接法解出，用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子進(jìn)行各向異性精修.配合物中的氫原子通過理論加氫得到，并對其進(jìn)行各項同性精修.配合物的相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角見表2.

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

表2 配合物的部分鍵長和鍵角

2.3 催化實驗

熱催化實驗在自行設(shè)計的連續(xù)流動熱催化反應(yīng)體系中進(jìn)行，如圖1所示.以催化消除甲醇為模型反應(yīng)來測試配合物的催化性能.模擬空氣污染物甲醇由一路由空氣鼓泡甲醇溶液帶出的甲醇?xì)怏w和一路干燥空氣混合構(gòu)成.通過調(diào)節(jié)鼓泡和稀釋氣體的速率來調(diào)節(jié)初始甲醇的濃度.以0.2g未經(jīng)活化的配合物為催化劑，均勻填充在反應(yīng)管（不銹鋼，?／8mm；L／200mm）內(nèi)，控制不同的溫度使甲醇在反應(yīng)管內(nèi)發(fā)生催化氧化反應(yīng).從反應(yīng)器尾部出來的氣體通過六通閥取樣，氣相色譜儀（GC102N，氫火焰離子化檢測器FID）在線檢測甲醇的濃度，每10min采樣分析1次，直至反應(yīng)后氣體中的原料氣濃度不變，即反應(yīng)達(dá)到平衡.尾氣經(jīng)過澄清石灰水后導(dǎo)出室外排空.

圖1 連續(xù)流動催化反應(yīng)裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖2 配合物的分子結(jié)構(gòu)

配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示.該配合物由1個Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢雜多陰離子［PW12O40］3－、3個質(zhì)子化的二甲胺陽離子［C2H8N］＋和1個結(jié)晶水分子組成.［PW12O40］3－由1個中心PO4四面體和包圍在PO4四面體周圍的4個Mo3O10簇組成.每個W原子與周圍的6個O原子形成WO6八面體，6個氧原子分為1個端氧Ot、4個橋氧Ob和1個中心氧Oa，每3個WO6八面體為1組，通過3個橋氧Ob和1個中心氧Oa組成W3O10簇，形成4個W3O10簇，每個W3O10簇通過中心氧Oa和中心PO4四面體相互連接，W3O10簇之間通過橋氧Ob相連.中心PO4四面體中，O—P—O鍵角在108. 22（17）°～109.01（17）°之間，P— O鍵長在0.167 8（6）～0.169 4（6）nm之間，表明該中心PO4四面體幾乎為正四面體結(jié)構(gòu).W —Oa，W —Ob，W —Od鍵長分別在0.235 8（3）～0.236 1（3）nm，0.179 8（3）～0.195 4（3）nm，0.163 2（3）～0.168 8（3）nm之間，O—W—O鍵角在74.33（14）°～169.42（18）°之間.由上述數(shù)據(jù)可知，所有的WO6八面體都偏離八面體較小，這種鍵長和鍵角在較小范圍內(nèi)變化說明化合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.

實驗中作為溶劑引入的DMF被強(qiáng)氧化性的磷鎢酸氧化為二甲胺片段.在晶體形成過程中，二甲胺取代了目標(biāo)配體腺嘌呤和鳥嘌呤，進(jìn)入到晶體結(jié)構(gòu)中，并以質(zhì)子化的形式在整個體系中起到抗衡陽離子的作用.

［PW12O40］3－和3個質(zhì)子化的二甲胺陽離子［C2H8N］＋依靠靜電作用力結(jié)合并同1個結(jié)晶水形成配合物基本結(jié)構(gòu)單元.而每個單胞則包含有六個晶體學(xué)上獨立的配合物分子，見圖3.在配合物晶體中，存在較大量的氫鍵，配合物各分子之間通過氫鍵構(gòu)筑城無限二維平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，見圖4.

圖3 配合物的單胞

圖4 配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

表3 配合物的氫鍵數(shù)據(jù)nm，°

3.2 紅外分析

H3PW12O40的紅外光譜如圖5所示，Keggin結(jié)構(gòu)骨架振動峰為Vas（P —Oa）＝1 080.43cm－1，Vas（W —Ot）＝9 81.95cm－1，Vas（W —Ob）＝901.49cm－1，Vas（W —Oa）＝806.55cm－1.配合物的紅外光譜如圖6所示，3 436.47cm－1為自由水O— H伸縮振動吸收峰，3 170.09cm－1為二甲氨分子中N— H伸縮振動吸收峰.1 336.05cm－1為二甲氨分子中C —N伸縮振動峰.在1 056.31cm－1，957.26cm－1，885.14cm－1和809.15cm－1處的4個強(qiáng)而尖銳的吸收峰為配合物中［PW12O40］3－雜多陰離子結(jié)構(gòu)的特征峰，分別對應(yīng)于Vas（P —Oa），Vas（W —Ot），Vas（W —Ob），Vas（W —Oa）吸收峰，表明配合物保持了Keggin的基本骨架.電荷轉(zhuǎn)移配合物形成后，P —Oa，W —Ot和W —Ob的特征峰均發(fā)生了較明顯的紅移，表明電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)對多酸骨架中的Mo —O鍵產(chǎn)生了削弱作用.

圖5 H3PW12O40的紅外光譜

圖6 配合物的紅外光譜

3.3 差熱－熱重分析

配合物的差熱－熱重分析如圖7所示.熱重曲線在250℃之前表現(xiàn)出一步大而明顯的失重，同時DTA曲線上出現(xiàn)1個強(qiáng)而減銳的放熱峰，放熱峰值溫度在238.2℃.在第1個放熱峰出現(xiàn)之后伴隨著1個較小的腰峰，溫度在275.4℃處，此后又出現(xiàn)一系列小而成簇的放熱峰，溫度在400～500℃之間，同時對應(yīng)著較明顯的失重階梯出現(xiàn).這一曲折的放熱過程，說明配合物的熱分解是一個復(fù)雜的過程.整個放熱及失重在500℃左右停止.剩下的灰白色粉末經(jīng)紅外譜圖驗證是無機(jī)物WO3.

3.4 催化性能研究

配合物在不同溫度下催化消除甲醇的實驗結(jié)果如圖8所示.當(dāng)體系流速為4.51mL·min－1，甲醇初始濃度為5.37g·m－3時，配合物對原料氣甲醇消除能力隨溫度升高而升高，175℃時的消除率為59%.該實驗結(jié)果表明配合物在較低溫度下對甲醇具有較好的催化氧化活性.未經(jīng)活化的配合物直接用于催化消除有機(jī)污染物，操作簡單，條件易于掌控，這為篩選優(yōu)質(zhì)高效的催化劑提供了很大的方便，也為探尋催化消除反應(yīng)的機(jī)理提供了新的思路和途徑.

圖7 配合物的差熱－熱重曲線

圖8 配合物對甲醇的消除

［1］ LONG De－liang，KOGERLER P，F(xiàn)ARRUGIA L J，et al.Restraining Symmetry in the Formation of Small Polyoxomolybdates：Building Blocks of Unprecedented Topolpgy Resulting from“Shrink－Wrapping”［H2Mo16O52］10－Type Clusters［J］.Angew Chem.Int.Ed.，2003，42：4 180－4 183.

［2］ ESMAIL REZAEI－SERESHT，F(xiàn)AROKHZAD MOHAMMADI ZONOZ，MAHMOUD ESTIRI，et al.Microwave－Assisted Solvent－Free Acetylation of Some Alcohols Catalyzed by Keggin－Type Heteropoly Acids［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50：1 837－1 846.

［3］ SAYAKA UCHIDA，RYO EGUCHI，SHINNOSUKE NAKAMURA，et al.Selective Sorption of Olefins by Halogen－Substituted Macrocation－Polyoxometalate Porous Ionic Crystals［J］.Chem.Mater.，2012，24：325－330.

［4］ GU Chao－kang，CURTIS SHANNON.Investigation of the Photocatalytic Activity of TiO2－Polyoxometalate Systems for the Oxidation of Methanol［J］.J.Mol.Catal.A：Chemical，2007，62：185－189.

［5］ QU Xiao－shu，XU Lin，QIU Yun－feng，et al.New Series of Porous Ionic Crystals Constructed from Various Polyoxometalate Anions and Macrocations：Syntheses，Crystal Structures，and Comparison with Diverse Spatial Arrangement［J］.Z.Anorg.Allg.Chem.，2007，633：1 040－1 047.

［6］ LI Chun－h(huán)ong，HUANG Kun－lin，CHI Ying－nan，et al.Lanthanide－Organic Cation Frameworks with Zeolite Gismondine Topology and Large Cavities Fromintersected Channels Templated by Polyoxometalate Counterions［J］.Inorg.Chem.，2009，48：2 010－2 017.

［7］ NIU Jing－yang，CHEN Guo，ZHAO Jun－wei，et al.A Novel Ring－Shaped Phosphovanadomolybdate Built by Bicapped Pseudo－Keggin Clusters and Copper（II）Complexes［J］.Crystal Growth ＆Design，2010，10（11）：4 689－4 692.

［8］ KHAN M I.Novel Extended Solids Composed of Transition Metal Oxide Clusters［J］.J.Solid State Chem.，2000，152：105－112.

［9］ LI Yang－guang，DAI Li－mei，WANG Yong－h(huán)ui，et al.A New Molybdenum－Oxide－Based Organic－Inorganic Hybrid Framework Templated by Double－Keggin Anions［J］.Chem.Commun.，2007（25）：2 593－2 595.

［10］ ZHENG Shou－tian，WANG Ming－h(huán)ui，YANG Guo－yu.Etended Architectures Constructed from Sandwich Tetra－Metal Complexes［J］.Chem.Asian J.，2007（2）：1 380－1 387.

［11］ 張立娟，李豫豪，周云山，等.四電子還原態(tài)α－Keggin型磷鉬酸基有機(jī)／無機(jī)雜化超分子化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，29（8）：1 510－1 514.

［12］ LUAN Guo－you，LI Yang－guang，WANG En－bo，et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Novel Compound：［Ni（phen）3］2［SiMo10V2O40（VO）2］·2H2O［J］.Inorg.Chem.Comm.，2002（5）：509－511.

［13］ LUAN Guo－you，LI Yang－guang，WANG En－bo，et al.Hydrothermal Synthesis and Structure of a Bicapped Keggin Polyoxoanion，［AsⅢ2AsⅤMo8VⅣ4O40］5－［J］.Inorganic Chemistry Communications，2001（4）：632－634.

［14］ 顧新波，魯曉明，薩如拉，等.［Na（DB24C8）］3［α－AsMo12O40］·9H2O超分子的合成與晶體結(jié)構(gòu)［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2007，23（4）：669－672.

［15］ 國家環(huán)境保護(hù)局.GB16297—1996中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國環(huán)境出版社，1996.

（責(zé)任編輯 易必武）

Synthesis and Catalytic Properties of the Charge Transfer Compound（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O

HUANG Yi－lan，LUO Xiao－xia，ZHANG Chuan－lei，CAI Tie－jun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，Hunan China）

Abstrac：A new charge－transfer compound（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O synthesised by hydrothermal technology using DMF－water as solvent which was characterized by IR spectroscopy，TG－DTA and single－crystal X－ray diffraction.The results show that the compound belongs to the trigonal system，R3m sapce group，and the cell parameters.Crystal data：trigonal，space group：R3m，a＝1.626 82（12）nm，b＝1.626 82（12）nm，c＝2.481 9（4）nm，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝5.688 4（11）nm3，Z＝6，R1＝0.057 7，wR2＝0.144 4，S＝1.006.The compound has good catalytic activity for the oxidative elimination of methanol.When the initial concentration of methanol is 5.37g·m－3，and the flow rate is 4.51mL·min－1，59%of methanol is eliminated at 175℃.

phosphotungstic acid；hydrothermal synthesis；catalytic；elimination；methanol

O614；O743

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.04.017

1007－2985（2013）04－0077－05

2013－03－15

湖南省自然科學(xué)基金資助項目（01JJY014；04JJ6003）；湖南省教育廳科學(xué)研究項目（03C515）

黃怡嵐（1987－），女，湖南漣源人，湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生，主要從事多酸類配合物合成及催化研究

蔡鐵軍（1953－），男，湖南醴陵人，湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，主要從事多酚類配合物合成及催化研究.