程從前，付琴琴，曹鐵山，趙 杰

（大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116085）

奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良耐蝕性的主要原因之一是表面可自發(fā)形成保護性鈍化膜；然而鈍化膜通常在構件制造及輸運過程中遭受損傷進而降低構件耐蝕性［1，2］。表面鈍化膜質量檢測成為核電、醫(yī)藥及食品工業(yè)中奧氏體不銹鋼關鍵構件制造的重要環(huán)節(jié)之一。

不銹鋼制造過程中鈍化膜的檢測有幾種方法：水浸測試，濕度測試，沸水試驗，鹽霧測試，硫酸銅試驗，藍點試驗，三氯化鐵腐蝕等［3－5］。其中，藍點法利用檢測溶液與不銹鋼顯色反應所產(chǎn)生藍點的時間和多少來表征鈍化膜致密性，檢測方便快捷，靈敏度高，表明顯色檢測有望成為不銹鋼鈍化膜質量表征的有力工具之一。然而藍點法對檢測人員的技術要求高，藍點法中的鐵氰化鉀溶液在強酸和光照下可能分解出劇毒的氫氰酸。更重要的是，上述測試方法很難對鈍化膜進行定量表征。盡管X射線光電子譜、X射線衍射、俄歇電子能譜以及紅外吸收光譜等現(xiàn)代大型專業(yè)儀器可定量表征鈍化膜成分和結構 ，但是這些檢測方法成本高，樣品制備要求苛刻，且通常僅獲得選區(qū)鈍化膜的局部信息。

本工作以空氣暴露和硝酸溶液鈍化的304奧氏體不銹鋼樣品為例，結合電化學阻抗和動電位極化研究鈍化膜質量對不銹鋼耐蝕性的影響，并提出一種結合陰極還原和顯色表征的鈍化膜質量檢測新方法，該方法可便捷地實現(xiàn)不銹鋼表面大面積鈍化膜質量的檢測及數(shù)值表征。

1 實驗

1.1 原料及制備

實驗材料為304不銹鋼，線切割成直徑為15.5mm、厚3mm的圓片，經(jīng)200＃至1200＃砂紙逐級打磨后迅速用去離子水清洗并冷風吹干。一部分樣品在空氣中放置30h，獲得暴露樣品，簡稱Sair；另一部分樣品浸入45℃的硝酸溶液（體積分數(shù)為25%）中放置30min，獲得化學鈍化樣品，簡稱Scp。

1.2 電化學性能測試

在3.5%（質量分數(shù)，下同）NaCl溶液中觀察奧氏體不銹鋼鈍化膜的電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化掃描。在開路電位下測量阻抗譜，頻率范圍為100kHz～10mHz，正弦擾動幅值為10mV。在開路電位穩(wěn)定條件下進行動電位掃描，范圍為開路電位以下400mV至開路電位以上1500mV，掃描速率為1mV／s。

1.3 鈍化膜致密性的顯色檢測

鈍化膜致密性檢測分為陰極還原和顯色檢測兩部分，陰極還原時所用溶液分別為3.5%的氯化鈉溶液，硼酸溶液以及在硼酸溶液中分別添加1.7%和3.5%氯化鈉的混合溶液，其中硼酸溶液由0.063M的硼酸和0.075M的四硼酸鈉溶解在去離子水中制成。陰極極化是在三電極的電解池中進行，不銹鋼為陰極，鉑電極為陽極，參比電極為飽和甘汞電極。將樣品分別浸入以上4種溶液中，用電化學工作站對樣品施加不同電位，10min后取出樣品，用去離子水沖洗并吹干。

本實驗采用鄰菲羅啉溶液作為顯色劑，將0.1g鄰菲羅啉，0.1g鹽酸羥胺，1.376g檸檬酸和1.015g檸檬酸溶解到100mL去離子水中，配置成鄰菲羅啉測試溶液。將濾紙浸漬鄰菲羅啉溶液并貼于待測樣品表面進行顯色反應，其反應原理如圖1所示。在酸性條件下，304不銹鋼基體首先在沒有鈍化膜保護的局部區(qū)域釋放出鐵離子，其中二價鐵離子與測試溶液中的鄰菲羅啉發(fā)生絡合反應而顯紅色。完整致密的鈍化膜可減少不銹鋼基體中鐵的溶解并抑制其與鄰菲羅啉的反應，此時測試的紅色程度將明顯降低。故顯色反應所產(chǎn)生紅色的深淺可表征鈍化膜致密性。

圖1 不銹鋼鈍化膜檢測的顯色反應原理示意圖Fig.1 Schematic of chromaticity reaction for passive film characterization on 304stainless steel

根據(jù)顯色反應使濾紙顯紅色的特性，上述顯色檢測反應3min后，用色差計（Konica Minolta，CR－10）檢測濾紙顯紅色的程度并以此作為評價鈍化膜致密性的特征參數(shù)。首先用標準比色卡（No.1797U，Pantone）進行色差校準，然后測量濾紙與色卡之間的色差值［9］，并用式（1）來表征鈍化膜致密性a＊a＊＝Δa0－Δai（1）式中：Δa0為濾紙剛浸漬顯色溶液時與標準色卡的色差值；Δai為樣品i經(jīng)顯色測試后濾紙與標準色卡的色差值。

2 結果與討論

2.1 鈍化膜致密性對不銹鋼電化學腐蝕性能的影響

圖2所示為空氣暴露Sair和化學鈍化Scp304不銹鋼在不同溶液中的Nyquist圖，其右下角為Bode圖。304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的容抗弧最?。辉谂鹚崛芤褐腥菘够∽畲?；硼酸中添加NaCl后，容抗弧減小。不銹鋼表面鈍化膜在不同溶液中容抗特性的變化與溶液中Cl－的吸附有關。由于材料表面上總會存在缺陷而引起材質成分、表面膜的不均一性，活性陰離子會優(yōu)先在表面缺陷部位形成吸附的氯化物，氯離子的滲透導致鈍化膜的導電性增加，致密性被破壞，因此容抗弧變?。?0－12］。與 Sair相比，Scp的容抗弧較高，Bode圖中Scp低頻區(qū)的相位角高于Sair，表明化學鈍化的304不銹鋼具有更高的致密性。

圖3所示為空氣暴露Sair和化學鈍化Scp304不銹鋼在不同溶液中的動電位極化曲線。以硼酸溶液中的動電位極化曲線為例，可見，304奧氏體不銹鋼在4種溶液中均存在鈍化區(qū)和擊破區(qū)。Sair樣品在NaCl溶液中的鈍化區(qū)間較窄，鈍化膜擊破電位約為0.2V；Sair在硼酸溶液中的鈍化區(qū)間最寬，擊破電位為0.908V；硼酸溶液中添加NaCl后Sair的鈍化區(qū)減小，擊破電位降低（圖3（a））。結果表明：空氣暴露樣品表面的鈍化膜在硼酸溶液中的穩(wěn)定性最高，且不銹鋼耐蝕性最強，在3.5%NaCl溶液中鈍化膜的穩(wěn)定性最差，不銹鋼耐蝕性最弱。經(jīng)化學鈍化處理后，由于表面鈍化膜致密性得到明顯改善，Scp的擊破電位提高，不銹鋼的耐蝕性得到改善（圖3（b））。

2.2 奧氏體不銹鋼鈍化膜致密性的顯色數(shù)值表征

圖4所示為空氣暴露樣品Sair及化學鈍化樣品Scp在不同溶液中陰極還原后表面鈍化膜致密性的顯色檢測。在3.5%NaCl溶液中，Sair在－0.3～－0.8V范圍內陰極還原時，顯色a＊值較低且沒有明顯變化；當陰極電位進一步降低，顯色檢測逐漸增加，a＊增加的臨界電位在－0.85V左右；當電位低于－1.2V時，a＊達到最大。Sair在硼酸中還原時，a＊增加的臨界電位在－0.4V左右。硼酸溶液中添加1.7%NaCl后，臨界電位與未添加NaCl溶液的比，沒有明顯變化。當NaCl濃度增加到3.5%后，其臨界電位降低到－0.6V。與Sair相比，Scp在4種溶液中陰極還原后的顯色值均接近于0。結果表明，當304不銹鋼樣品在低于－1.2V下陰極還原后的顯色檢測可定量表征鈍化膜的致密性。顯色檢測值增加的臨界電位可表征鈍化膜在不同溶液中的差異。

圖4 空氣暴露Sair和化學鈍化Scp在不同溶液中陰極電位還原后鈍化膜的顯色檢測Fig.4 Chromaticity inspection of passive film after the air explosure Sairand chemical passive Scp in various solutions after cathode reduction potentials

圖5所示為空氣暴露Sair和化學鈍化Scp樣品在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中，紅c1、藍c2、黃c6、黑線c10分別代表了第1次、第2次、第6次和第10次的曲線?？芍?，Sair在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線中存在明顯的氧化峰和還原峰，還原峰的位置在－0.85V左右（圖5（a））。文獻［13，14］表明，這種陰極還原峰的出現(xiàn)說明鈍化膜外層的富鐵氧化物發(fā)生Fe3＋／Fe2＋轉變。與暴露樣品相比，化學鈍化樣品的還原峰很低（圖5（b））。在硼酸和含NaCl的硼酸溶液中，同樣發(fā)現(xiàn)空氣暴露樣品的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)陰極還原峰（5（c），（e））；化學鈍化樣品的循環(huán)伏安曲線中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的還原峰（5（d），（f））。

圖5 空氣暴露Sair與化學鈍化Scp在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線 （a）Sair，3.5%NaCl溶液；（b）Scp，3.5%NaCl溶液；（c）Sair，硼酸溶液；（d）Scp，硼酸溶液；（e）Sair，含3.5%NaCl的硼酸溶液；（f）Scp，含3.5%NaCl的硼酸溶液Fig.5 Cyclic voltammetry curves of 304stainless steel with air explosure Sairand chemical passive Scpin various solutions（a）Sair，in 3.5%NaCl solution；（b）Scp，in 3.5%NaCl solution；（c）Sair，in borate solution；（d）Scp，in borate solution；（e）Sair，in borate solution with 3.5%NaCl；（f）Scp，in borate solution with 3.5%NaCl

304奧氏體不銹鋼鈍化膜主要由外層的富鐵氧化物及內層的富鉻氧化物組成，富鉻氧化物是鈍化膜具有保護性的原因［6］?？諝庵锈g化膜的富鉻氧化物僅局部分布在基體表面，而化學鈍化使內層富鉻氧化物增多且致密［15］。結合圖4和圖5可知，暴露樣品顯色定量值a＊增加的臨界電位與Fe3＋／Fe2＋陰極還原峰的電位非常吻合，表明暴露樣品在低于還原電位下，鈍化膜外層發(fā)生還原溶解，顯色檢測時內層局部富鉻氧化物不能有效抑制基體與溶液的顯色反應，故a＊較大；而化學鈍化樣品中顯色檢測值接近于0的原因是，化學鈍化后外層富鐵氧化物層明顯減少［15］，經(jīng)陰極還原后致密的內層富鉻氧化物能有效阻擋顯色反應的進行所致。結果表明，顯色檢測的差異取決于鈍化膜中內層富鉻氧化物的致密性。該顯色檢測手段彌補了其他檢測方法干擾因素大、對環(huán)境有潛在污染等缺點，實現(xiàn)了鈍化膜致密性的快捷化和數(shù)字化表征。

3 結論

（1）與空氣暴露相比，化學鈍化處理提高了表面鈍化膜的致密性，進而改善不銹鋼耐蝕性。

（2）空氣暴露不銹鋼的陰極還原電位低于臨界電位時，顯色檢測值增大；化學鈍化樣品的顯色檢測值接近于0。

（3）顯色檢測值增加的臨界電位與循環(huán)伏安曲線中鈍化膜外層富鉻氧化物的還原反應峰一致。

（4）該檢測方法快捷簡便，可實現(xiàn)大面積鈍化膜致密性的數(shù)值化表征。

［1］BOSCH R W，SCHEPERS B，VANKEERBERGHEN，Development of a scratch test in an autoclave for the measurement of repassivation kinetics of stainless steel in high temperature high pressure water［J］.Electrochim Acta，2004，49（17－18）：3029－3038.

［2］FRIT J D，PARKS B W，GRUBB J F，et al.The influence of iron contamination on the corrosion resistance of several stainless steel［A］.Corrosion 2000［C］.Hoston，USA：NACE International，2000.

［3］ASTM A380－99－2005，standard practice for cleaning，descaling，and passivation of stainless steel parts，equipment，and systems［S］.

［4］GB／T 25150－2010，工業(yè)設備化學清洗中奧氏體不銹鋼鈍化膜質量的檢測方法 藍點法［S］.

［5］吳璐瑩，潘炳權，劉鈞泉.不銹鋼鈍化膜質量檢測方法的比較［J］.材料保護，2009，42（8）：76－78.WU L Y，PAN B Q，LIU J Q，Comparison of the methods for monitoring passive films on stainless steel［J］.Materials Protection，2009，42（8）：76－78.

［6］OLSSON C－O A，LANDOLT D.Passive films on stainless steelschemistry，structure and growth［J］.Electrochimica Acta，2003，48（9）：1093－1104.

［7］PADHY N，NINGHEN S，MUDALI U K，et al.In situ surface investigation of austenitic stainless steel in nitric acid medium using electrochemical atomic force microscopy［J］.Script Mater，2010，62（1）：45－48.

［8］KOCIJAM A，DONIK C，JENKO M.Electrochemical and XPS studies of the passive film formed on stainless steels in borate buffer and chloride solutions［J］.Corros Sci，2007，49（5）：2083－2098.

［9］GIETL M L，SCHMIDT H W，GIESA R，et al.Semiquantitative method for the evaluation of grease barrier coatings［J］.Prog Org Coat，2009，66（2）：107－112.

［10］程學群，李曉剛，杜翠薇，等.316L不銹鋼在醋酸溶液中的鈍化膜電化學性質［J］.北京科技大學學報，2007，29（9）：911－915.CHENG X Q，LI X G，DU C W，et al.Electrochemical properties of passivation film formed on 316Lstainless steel in acetic acid［J］.J Univers Sci Techn Beijing，2007，29（9）：911－915.

［11］林昌健，田昭武.18－8不銹鋼在含Cl－介質中鈍化膜化學組份的特征［J］.中國腐蝕與防護學報，1985，5（2）：117－125.LIN C J，TIAN Z W.The chemical composition characteristics of passive film on 304stainless steel surface in Cl－containing solution［J］.J Chinese Soc Corros Protect，1985，5（2）：117－125.

［12］雷明凱，朱雪梅，袁力江，等.奧氏體不銹鋼表面改性層耐蝕性實驗研究.Ⅰ.孔蝕和均勻腐蝕性能［J］.金屬學報，1999，35（10）：1081－1084.LEI M K，ZHU X M，YUAN L J，et al.Corrosion resistance of modified surface layer on austenitic stainless steel I：pitting corrosion and general corrosion properties［J］.Acta Meta Sinic，1999，35（10）：1081－1084.

［13］RAMASUBRAMANIAN N，PREOCANIN N，DAVIDSON R D.Analysis of passive films on stainless steel by cyclic voltammetry and auger spectroscopy［J］.J Electrochem Soc，1985，132（4）：793－798.

［14］SCHMUKI P，VIRTANEN S，DAVENPORT A J，et al.In situ X－ray absorption near－edge spectroscopic study of the cathodic reduction of artificial iron oxide passive films［J］.J Electrochem Soc，1996，143（2）：574－582.

［15］VAYER M，REYNAUD I，ERRE R.XPS characterisations of passive films formed on martensitic stainless steel：qualitative and quantitative investigations［J］.J Mater Sci，2000，35（10）：2581－2587.