唐啟恒，何吉宇，艾青松，楊榮杰

（北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081）

傳統(tǒng)熱熔膠是一種熱塑性的黏合劑，其無毒無味無溶劑，高溫時(shí)可熔融降低熱熔膠的黏度，而其化學(xué)特性不變，屬于環(huán)保型化學(xué)產(chǎn)品［1］。其黏合機(jī)理是通過加熱將熱熔膠棒熔解，熔解后的膠成為一種液體，然后涂抹到被黏合物表面，熱熔膠冷卻后即完成了粘接。這種熱熔膠操作簡便，工藝簡單，適合大面積施工，但其缺點(diǎn)是粘接性能和耐熱性能差，不適用于高溫環(huán)境。

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠（Reactive Hot Melt Polyurethane Adhesive，RHMPA）是在傳統(tǒng)熱熔膠基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型膠黏劑。其主要由聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯等進(jìn)行反應(yīng)，生成端異氰酸根（－NCO）預(yù)聚體，再加入增黏樹脂、填料、抗氧劑、催化劑等助劑配制而成，利用預(yù)聚體與空氣中的水分或被粘物表面的水分反應(yīng)來產(chǎn)生較好的粘接強(qiáng)度［2－6］。Sandip D.Desai等［7］報(bào)道，利用淀粉與乙二醇通過酯交換反應(yīng)合成新型聚酯，用于合成反應(yīng)型聚氨酯（PU）熱熔膠，結(jié)果表明，該膠具有良好的粘接性能，并且適合商業(yè)應(yīng)用。熱熔膠應(yīng)用于小范圍的粘接時(shí)，需要其具有良好的初始粘接強(qiáng)度、較短的開放時(shí)間以縮短固化時(shí)間和提高粘接效率。D.J.Duffy等 將聚醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和丙烯酸進(jìn)行三元共混用于制備反應(yīng)性PU熱熔膠，結(jié)果表明，該熱熔膠具有良好的初始粘接強(qiáng)度。詹中賢［9］以4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚醚二元醇與聚酯二元醇為主要原料合成了一系列單組分反應(yīng)型濕固化PU熱熔膠，考察了不同的軟段結(jié)構(gòu)、－NCO含量、固化時(shí)間等對熱熔膠粘接性能的影響，結(jié)果表明，聚酯二元醇為軟段的熱熔膠初始黏結(jié)強(qiáng)度比聚醚二元醇熱熔膠要好。Youn Bok Cho等［10］將聚乙二醇（PEG）與一種偶氮大分子化合物共聚，然后將共聚物插入到Na－蒙脫土（Na－MMT）中，然后去改性RHMPA，提高了熱熔膠的初始粘接強(qiáng)度并且降低了其開放時(shí)間。用硅烷對熱熔膠進(jìn)行改性，熱熔膠表面含有硅氧鍵和極性的氨基甲酸酯鍵，有利于提高熱熔膠對低表面能材料的浸潤性和黏結(jié)力，擴(kuò)大熱熔膠的應(yīng)用范圍。Jiang H.M.等［11］將聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酯多元醇共混，通過改變－NCO與－OH的比值研究其對濕固化PU熱熔膠粘接性能的影響。唐禮道等［12］通過PU預(yù)聚體法合成出硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）封端的PU熱熔膠（SPUR），并制備了一系列不同封端率的硅烷化PU熱熔膠，研究硅烷對PU熱熔膠粘接性能的影響。楊建軍等［13］還研究了硅烷封端PU熱熔膠的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

J.Comyn等［14］對熱熔膠的固化過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中生成強(qiáng)極性、化學(xué)活潑性很高的的脲鏈節(jié)（－NHCONH－）、縮二脲鏈節(jié)（－CONRCO－），它們能與含有活潑氫的材料形成氫鍵或產(chǎn)生化學(xué)鍵合，對塑料、木材、金屬等材料都具有良好的化學(xué)粘接力。此外，這些鏈節(jié)構(gòu)成PU分子結(jié)構(gòu)的剛性鏈節(jié)，使膠黏劑具有較高的強(qiáng)度和較好的耐熱性能，同時(shí)PU本身的軟段結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的耐低溫性能。

目前研究的熱熔膠由于其自身的固化機(jī)理決定了其難以應(yīng)用在干燥的環(huán)境中，而且Cui Y.J.等［15］報(bào)道，反應(yīng)型熱熔膠在固化時(shí)，由于其軟段的結(jié)晶，阻止水分滲入熱熔膠內(nèi)部，導(dǎo)致熱熔膠固化不完全，自身內(nèi)聚力減弱，影響其粘接性能。此外，大多數(shù)熱熔膠的開放時(shí)間很短，很難應(yīng)用于需要大面積涂膠的領(lǐng)域。本工作合成了一種不需要水分即可固化應(yīng)用在干燥條件下、而且開放時(shí)間長以便應(yīng)用于大面積領(lǐng)域的粘接強(qiáng)度高的RHMPA。還研究了RHMPA的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、粘接強(qiáng)度隨固化時(shí)間和溫度的變化。此外，對該RHMPA在鹽酸溶液、NaOH水溶液、80℃的熱水以及－20℃的低溫下處理后其粘接性能的變化及其在高低溫環(huán)境下的粘接強(qiáng)度也進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

4，4′－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），日本三菱公司；聚四氫呋喃醚二元醇 （PTMG），Mn＝2000g／mol，阿拉丁化學(xué)公司；1，4－丁二醇（1，4－BDO），分析純，北京化學(xué)有限公司。

1.2 兩步法制備反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

（1）預(yù)聚體的合成

RHMPA由 MDI，PTMG 和1，4－BDO 三組分組成，摩爾比為 MDI∶PTMG∶1，4－BDO＝2∶1∶1。將PTMG于110℃真空脫水2h，冷卻至50～60℃，取適量加入到備有攪拌槳和適量MDI的三口燒瓶中，升溫至85℃，在真空下攪拌1h得到預(yù)聚體。

（2）反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的制備

向預(yù)聚體中加入適量的1，4－BDO，在真空下攪拌均勻后制得熱熔膠。

1.3 測試表征

紅外光譜表征：采用NICOLET 6700紅外光譜儀，掃描32次，頻率為4cm－1；熱失重的測定：采用NETZSCH 209F1熱失重分析儀，升溫速率為10℃／min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

RHMPA的表征與性能測試：①依據(jù) HG／T2409—92測試－NCO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；②熱熔膠對不銹鋼粘接強(qiáng)度的測試：拉伸剪切強(qiáng)度和對接粘接強(qiáng)度試樣的制備采用 GB／T 7124—2008 和 GB／T 6329—1996。將制備完成的試樣分別放置在40，50，60℃和70℃的恒溫烘箱內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，每一個(gè)溫度下分別反應(yīng)5，10，15，20h和25h后取出，放置于室溫下調(diào)節(jié)3天后，采用CMT－4104電子萬能拉力機(jī)進(jìn)行測試；③熱熔膠對聚氨酯彈性體對接粘接強(qiáng)度測試：試樣的制備示意圖如圖1所示。將制備完成的試樣分別放置在40，50，60℃和70℃的恒溫烘箱內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，每一個(gè)溫度下分別反應(yīng)5，10，15，20h和25h后取出，放置于室溫下調(diào)節(jié)3天后，采用CMT－4104電子萬能拉力機(jī)進(jìn)行測試，測試速率為500mm／min；④開放時(shí)間的測定：將10g制備好的熱熔膠分別放置于40，50，60℃和70℃的恒溫烘箱內(nèi)，記錄其在各個(gè)溫度下具備黏性的時(shí)間。

圖1 聚氨酯彈性體對接示意圖Fig.1 The diagram of tensile strength of butt joints for PU

2 分析與討論

2.1 預(yù)聚反應(yīng)中－NCO含量的測定

在85℃反應(yīng)條件下，預(yù)聚物反應(yīng)體系中－NCO含量隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯?，預(yù)聚物合成時(shí)，反應(yīng)體系中－NCO的含量隨著時(shí)間的延長不斷減小，反應(yīng)進(jìn)行到60min后，－NCO的含量受時(shí)間影響不大，因此可以確定此時(shí)預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。預(yù)聚反應(yīng)初期，－NCO反應(yīng)速率快。這主要是前期體系中－NCO，－OH含量比較高，基團(tuán)碰撞幾率比較大，反應(yīng)速率快；預(yù)聚反應(yīng)后期，由于兩個(gè)基團(tuán)含量很低，并且體系黏度不斷增大，兩個(gè)基團(tuán)碰撞幾率減少，反應(yīng)速率較慢。

圖2 －NCO的含量隨時(shí)間的變化Fig.2 The variation of the contents of－NCO with time

2.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)分析

將制備得到的熱熔膠分別在40，50，60℃和70℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。擴(kuò)鏈階段反應(yīng)速率與溫度的變化關(guān)系使用紅外光譜法進(jìn)行跟蹤研究。50℃下反應(yīng)時(shí)，聚氨酯熱熔膠在不同時(shí)間的紅外光譜如圖3所示。

圖3 50℃反應(yīng)時(shí)聚氨酯熱熔膠的紅外光譜圖隨時(shí)間的變化Fig.3 FTIR spectra of the RHMPA after various time at 50℃

由圖3可以看出，整個(gè)反應(yīng)過程中，在2273cm處（－NCO的伸縮振動(dòng)）的吸收逐漸變小，而3000～2500cm－1（CH伸縮振動(dòng)）處的吸收幾乎不變。因此，利用同一時(shí)間點(diǎn)－NCO的吸收峰面積與CH吸收峰面積的比值隨時(shí)間的變化來研究熱熔膠擴(kuò)鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。－OH與－NCO的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［16］，即

式中：ANCO，t＝0，ANCO，t＝t為t＝0或t時(shí)，NCO的吸收峰面積；ACH，t＝0，ACH，t＝t為t＝0或t時(shí)，CH 的吸收峰面積；k為反應(yīng)速率常數(shù)。1／［A］t與時(shí)間t的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 1／［A］t隨時(shí)間的變化Fig.4 The variation of 1／［A］twith time

由圖4可以看出，1／［A］t與時(shí)間t在擴(kuò)鏈反應(yīng)過程中呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，說明擴(kuò)鏈反應(yīng)符合二級動(dòng)力學(xué)方程。此外，將4條曲線分別進(jìn)行擬合，所得k值如表1所示。隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速率、鏈增長加快，反應(yīng)程度增高，導(dǎo)致熱熔膠的開放時(shí)間變短。

表1 不同溫度下擴(kuò)鏈的k值及開放時(shí)間Table 1 kvalues and gel time at different temperatures

2.3 RHMPA粘接性能的分析

4個(gè)擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度下，熱熔膠對聚氨酯彈性體的對接粘接強(qiáng)度和不銹鋼棒的對接粘接強(qiáng)度與拉伸剪切強(qiáng)度隨時(shí)間的變化如圖5，6所示。

圖5 對接粘接強(qiáng)度隨時(shí)間的變化 （a）聚氨酯彈性體；（b）不銹鋼棒Fig.5 Tensile strength of butt joints vs time （a）PU；（b）stainless steel rod

圖6 不銹鋼板的拉伸剪切強(qiáng)度隨時(shí)間的變化Fig.6 Single lap shear strength of stainless steel plate vs time

目前，熱熔膠的粘接機(jī)理主要有5種：吸附理論、擴(kuò)散理論、機(jī)械嚙合理論、化學(xué)鍵理論以及雙電層理論［17］。由圖5和圖6可知，同一溫度下，熱熔膠對聚氨酯彈性體和不銹鋼的粘接強(qiáng)度隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間的延長而變大。剛開始粘接時(shí)，粘接力主要是由熱熔膠的結(jié)晶來提供。

隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間的延長，熱熔膠中的氨基甲酸酯基與被粘基材形成更多氫鍵，由于聚氨酯彈性體中含有－NHCOO－鏈節(jié)，不銹鋼表面由于被氧化而含有活性羥基，引起熱熔膠中少部分－NCO與底物上面的活性羥基形成共價(jià)鍵，從而提供更強(qiáng)大的粘接力。

當(dāng)擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度提高后，不管何種基材或粘接方式，熱熔膠粘接強(qiáng)度均隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。反應(yīng)溫度越高，熱熔膠的黏度越小，流動(dòng)性越好，膠體對基材表面浸潤作用越好，聚氨酯彈性體和不銹鋼表面均具有很多微小的孔隙，使得熱熔膠更大程度地流動(dòng)到基材表面孔隙中去，導(dǎo)致機(jī)械嚙合作用越強(qiáng)。此外，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度越高，熱熔膠中活性的－NCO與聚氨酯彈性體和不銹鋼表面的活性羥基反應(yīng)程度越高，形成化學(xué)鍵越多，導(dǎo)致更強(qiáng)的粘接強(qiáng)度。

對比圖5與圖6，可以看出，對于同一種粘接方式，基材為聚氨酯彈性體的粘接強(qiáng)度比基材為不銹鋼的要高得多。這種熱熔膠本質(zhì)為熱塑性的聚氨酯，與聚氨酯彈性體粘接強(qiáng)度更高是十分自然的。

擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度越高，兩種基材的對接粘接強(qiáng)度增強(qiáng)的幅度越大，而拉伸剪切強(qiáng)度并沒有這個(gè)趨勢，這可能與粘接方式不同有關(guān)。

在70℃下擴(kuò)鏈25h后，將對接聚氨酯彈性體樣條分別放置于1mol／L的 HCl溶液、1mol／L的NaOH水溶液、80℃的熱水以及－20℃的低溫化學(xué)環(huán)境下保持10h，然后室溫下測試熱熔膠的對接粘接強(qiáng)度結(jié)果如表2所示。可以看出，除了在80℃的熱水中其粘接強(qiáng)度略有降低之外，在其他3種化學(xué)環(huán)境中，粘接性能基本不變，說明熱熔膠具有良好的耐化學(xué)性能。在80℃的熱水中放置10h后粘接性能下降，可能是由于粘接面上的部分氫鍵發(fā)生斷裂導(dǎo)致的。

表2 聚氨酯熱熔膠的對接粘接強(qiáng)度（MPa）Table 2 Tensile strength of butt joints of RHMPA（MPa）

在70℃下擴(kuò)鏈25h后，對接以及搭接的不銹鋼試件在50℃和－30℃高低溫箱中測試其粘接強(qiáng)度。結(jié)果表明：50℃時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度和對接粘接強(qiáng)度稍微降低，分別為6.76，3.72MPa；但是在－30℃下，二者分別為12.01，7.14MPa，粘接強(qiáng)度明顯增高。

2.4 熱熔膠分子量Mn隨擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間的變化

熱熔膠分子量Mn隨擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間和溫度的變化如表3所示。可以看出，熱熔膠的分子量不僅隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，而且隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。分子量增加使得分子間的相互作用力增大，相互纏繞程度高，內(nèi)聚能增加。趙仲卿等［18］報(bào)道，黏合劑的內(nèi)聚能越大，可消除了底物界面的內(nèi)應(yīng)力，粘接強(qiáng)度增強(qiáng)。

表3 Mn隨擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間和溫度的變化Table 3 The variation of Mnwith the chain extending time and temperatures

3 結(jié)論

（1）采用紅外光譜對預(yù)聚體和1，4－丁二醇的擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明預(yù)聚體的異氰酸根與羥基的反應(yīng)符合二級動(dòng)力學(xué)方程。

（2）熱熔膠對于聚氨酯彈性體、不銹鋼基材展現(xiàn)出優(yōu)良粘接性能，粘接強(qiáng)度隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度和時(shí)間的提高而提高。

（3）熱熔膠具有良好的耐酸、堿、低溫性能，高溫環(huán)境下，粘接強(qiáng)度稍微降低。

（4）制備的聚氨酯熱熔膠，合成工藝簡單，成本低廉，粘接強(qiáng)度高，開放時(shí)間長，適合大面積操作。

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