譚 毅，石 爽

（1大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學(xué) 遼寧省太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

電子束熔煉技術(shù)是利用高能量密度的電子束轟擊材料表面時(shí)產(chǎn)生的熱能使材料熔化，并通過(guò)調(diào)節(jié)功率和熔煉速率使熔池保持在較高的溫度，在高溫高真空環(huán)境下熔體充分發(fā)生脫氣反應(yīng)，有利于雜質(zhì)和夾雜物的去除以及成分的精確控制，同時(shí)又可以避免坩堝材料的污染，因而可熔煉多晶硅、高熔點(diǎn)金屬及其合金以及一些復(fù)合材料，獲得具有一定性能要求的高純材料，在國(guó)防軍工、航空航天、電子信息、能源和核工業(yè)等領(lǐng)域有著不可替代的作用，受到世界各國(guó)的高度重視，已成為材料科學(xué)界最為活躍的研究領(lǐng)域之一。

1 電子束熔煉技術(shù)及其應(yīng)用

電子束熔煉是使電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軓亩刍⑷蹮挷牧系墓に囘^(guò)程［1，2］，其工作原理：在高真空條件下，電子槍中的燈絲被加熱到一定溫度而發(fā)射電子，電子在負(fù)高壓作用下加速，轟擊陰極表面使陰極發(fā)射電子，電子在高壓靜電場(chǎng)中加速，之后經(jīng)過(guò)磁透鏡聚焦形成能量密度極高的電子束流，通過(guò)偏轉(zhuǎn)掃描作用以特定的軌跡轟擊到水冷坩堝中的材料表面，電子的動(dòng)能大部分轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生極高的熱量，使材料熔化。

電子束熔煉技術(shù)具有6個(gè)特點(diǎn)：（1）電子束熔煉時(shí)真空度一般在10－1～10－3Pa，比一般熔煉爐的真空度要高得多，因此對(duì)于材料中的氣體、非金屬夾雜以及揮發(fā)性雜質(zhì)的去除要完全和徹底得多，凈化精煉反應(yīng)的速率也比其他真空爐高；（2）由于電子束的能量集中（103～106W／cm2），使熔池達(dá)到很高的溫度，不僅有利于提高精煉提純的效果，而且可用于熔煉高熔點(diǎn)金屬；（3）電子束的可控性好，可通過(guò)控制電子束來(lái)控制熔池的加熱部位，從而保證熔池溫度分布均勻，有利于得到表面質(zhì)量和結(jié)晶組織優(yōu)良的金屬錠；（4）可以精確控制被熔材料的化學(xué)成分，能按照要求得到具有一定性能的稀有難熔和高純材料；（5）對(duì)原材料的形狀沒(méi)有限制，不僅能熔化棒料，還可以熔化塊狀、屑狀或粉末狀的原料；（6）容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，特別是現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)、電子技術(shù)、自動(dòng)化技術(shù)的應(yīng)用，更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)難熔材料的提煉及高純材料的獲取。

正是因?yàn)殡娮邮蹮捈夹g(shù)具有這些特點(diǎn)，被用于熔煉鈦、鉭、鈮、銥、鎢、鉬、鉿、鋯、鈾、釷、釩等高熔點(diǎn)金屬及其合金以及鎳或鈷基的耐熱材料和特殊用途的優(yōu)質(zhì)合金鋼［3－6］，與其他熔煉方法相比電子束熔煉技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如表1所示［7］。近年來(lái)，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的提純成為研究的熱點(diǎn)之一，電子束熔煉技術(shù)也被用于去除多晶硅中的揮發(fā)性雜質(zhì)，且具有很好的效果［8］。

表1 電子束熔煉與其他制備過(guò)程特點(diǎn)的比較［7］Table 1 Comparison of characteristics of electron beam melting and competing process［7］

2 電子束熔煉提純太陽(yáng)能級(jí)多晶硅

近些年來(lái)，隨著太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)硅材料的需求量也日益增長(zhǎng)。作為太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)原料，多晶硅材料的質(zhì)量和產(chǎn)量是光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)［9，10］。由硅礦石還原得到的冶金級(jí)硅（MG－Si）含有大量雜質(zhì)，研究表明，滿(mǎn)足電池性能要求的太陽(yáng)能級(jí)硅（SoG－Si）的純度應(yīng)該大于99.9999%，除C，O，H 三種雜質(zhì)外，B，P，F(xiàn)e，Ca，Ti，Al，Na等雜質(zhì)的濃度應(yīng)低于1.0×10－4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），其他雜質(zhì)的濃度應(yīng)低于1.0×10－7%［11］，因此必須將硅中的雜質(zhì)元素去除到一定程度，才能滿(mǎn)足太陽(yáng)能電池的要求。

2.1 多晶硅熔煉提純?cè)?/h3>

冶金法技術(shù)是提純冶金級(jí)硅到太陽(yáng)能級(jí)硅的一種重要方法，它是根據(jù)硅材料的基本特性，利用硅與雜質(zhì)不同的物理化學(xué)性質(zhì)加以分離，獲得太陽(yáng)能級(jí)多晶硅材料。日本JFE較早開(kāi)展了冶金法制備的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的研究與應(yīng)用，并制定了太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［8］。電子束熔煉技術(shù)提純太陽(yáng)能級(jí)多晶硅屬于冶金法領(lǐng)域中的一個(gè)環(huán)節(jié)，根據(jù)硅中P，Al，Ca等揮發(fā)性雜質(zhì)飽和蒸氣壓大于Si的特點(diǎn)，利用電子束提供的高溫、高真空的環(huán)境，使這一類(lèi)雜質(zhì)從硅熔體中蒸發(fā)去除，其原理如圖1所示。雜質(zhì)的飽和蒸氣壓比同等溫度下硅的飽和蒸氣壓要大得多，在高溫真空環(huán)境中雜質(zhì)趨于以氣體形式從硅熔體表面揮發(fā)與液相形成氣／液平衡狀態(tài)，氣體不斷地被真空系統(tǒng)抽出爐體，從而破壞了氣／液平衡狀態(tài)，導(dǎo)致硅熔體中的揮發(fā)性雜質(zhì)元素不斷從熔體表面揮發(fā)出來(lái)，從而達(dá)到凈化的效果。

圖1 電子束熔煉多晶硅過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic of electron beam melting silicon

2.2 電子束提純多晶硅的工藝

電子束熔煉提純多晶硅的前期研究方向主要是對(duì)電子束提純可行性的驗(yàn)證以及不同工藝參數(shù)提純效果的影響，目的是為了找到適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的工藝路線(xiàn)。

在相同的溫度下，飽和蒸氣壓比硅大或者相接近的雜質(zhì)元素都能有效地去除，而對(duì)于比硅的飽和蒸氣壓小的元素去除效果不是很明顯。電子束熔煉對(duì)C以及揮發(fā)性雜質(zhì)P，Al，Ca等去除效果較好，熔煉30min后去除率分別達(dá)到了90%，93%，75%和89%，并且隨功率增加、提純時(shí)間延長(zhǎng)，去除效果有所增加［12］。B在1500℃時(shí)的飽和蒸氣壓為0.0001Pa，遠(yuǎn)小于硅的0.5Pa，因此難以從熔硅中蒸發(fā)出來(lái)［13，14］。

在低真空條件下（5～7Pa），電子束熔煉5min后As的含量從0.03%降至0.1×10－4%以下，熔煉1h后P的含量由200×10－4%降至1×10－4%，并且在低真空下具有與高真空相同的去除速率［15］。隨著雜質(zhì)P，As等含量降低，硅材料的電阻率顯著提高［16］。

羅大偉等［17］以酸洗后的冶金級(jí)硅作為原料，發(fā)現(xiàn)電子束熔煉后純度從99.88%提高到99.995%，并研究了雜質(zhì)元素在多晶硅鑄錠中的分布規(guī)律。鑄錠冷卻時(shí)，在電子束加熱和底部水冷的共同作用下，熔硅以特定的方式凝固，因此雜質(zhì)元素在鑄錠中有一定的分凝效果。由于分凝系數(shù)很小，Cu，Al，Ti和Fe等雜質(zhì)在最后凝固區(qū)域，即鑄錠的頂部富集；相對(duì)的，由于分凝系數(shù)較大，C，O，B和P等雜質(zhì)在鑄錠中的分布比較均勻。

大連理工大學(xué)遼寧省太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在硅材料提純領(lǐng)域做了大量的工作，并且在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)展了電子束熔煉提純太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的研究［18－22］，深入探討了電子束工藝參數(shù)和熔煉方式對(duì)提純效果的影響，探索出用電子束熔煉去除多晶硅中揮發(fā)性雜質(zhì)的工藝路線(xiàn)，已經(jīng)成功地在實(shí)驗(yàn)室條件下將硅中的P的含量穩(wěn)定地降低到0.5×10－4%以下，Al，Ca的去除率達(dá)到98%，滿(mǎn)足太陽(yáng)能級(jí)硅材料的使用要求，熔煉后的多晶硅鑄錠如圖2所示。

圖2 電子束熔煉多晶硅鑄錠的形貌Fig.2 Morphology of silicon ingot by electron beam melting

2.3 多晶硅中雜質(zhì)的去除機(jī)制

近幾年來(lái)，研究人員將關(guān)注的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向雜質(zhì)去除機(jī)理的研究，也就是在電子束作用下，雜質(zhì)元素在熔硅中的存在狀態(tài)以及在熔體內(nèi)部、氣液界面和在氣相中的運(yùn)動(dòng)行為。K.Hanazawa等［23］研究了電子束熔煉過(guò)程中雜質(zhì)P的蒸發(fā)行為，認(rèn)為其遵循一階反應(yīng)速率方程。自由表面蒸發(fā)是P去除的速率控制步驟，因此通過(guò)增加電子束功率提高熔體表面的溫度可以加快P的去除速率。

大連理工大學(xué)遼寧省太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)電子束熔煉去除雜質(zhì)的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究［24－28］，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) P，Al，Ca的去除率與熔煉時(shí)間成線(xiàn)性關(guān)系，認(rèn)為揮發(fā)去除反應(yīng)遵循一階反應(yīng)速率方程，即這些雜質(zhì)元素以單原子的形式從硅熔體中揮發(fā)出去。通過(guò)建立真空熔煉過(guò)程中元素蒸發(fā)速率控制模型，可以判斷電子束熔煉過(guò)程中雜質(zhì)元素蒸發(fā)的速率控制步驟。結(jié)果表明，雜質(zhì)P在硅熔體內(nèi)部擴(kuò)散傳質(zhì)和在硅熔體表面的自由蒸發(fā)共同控制其蒸發(fā)去除過(guò)程，而雜質(zhì)Al和Ca在硅熔體內(nèi)部擴(kuò)散傳質(zhì)步驟是其蒸發(fā)去除過(guò)程的速率控制步驟。

目前，電子束熔煉技術(shù)已經(jīng)被證明是一種去除多晶硅中揮發(fā)性雜質(zhì)的有效方法之一，現(xiàn)階段其工藝路線(xiàn)成熟穩(wěn)定，并且已經(jīng)被大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，取得了良好的效果。日本JFE冶金法制備高純硅工藝路線(xiàn)中，電子束熔煉技術(shù)被用于去除冶金級(jí)硅中雜質(zhì)P，目標(biāo)是將P含量降至0.1×10－4%以下。在國(guó)內(nèi)，電子束提純技術(shù)已經(jīng)被多個(gè)冶金法生產(chǎn)多晶硅的企業(yè)使用。

3 電子束冷床熔煉鈦合金

鈦及其合金因具有密度低、比強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高等一系列優(yōu)異的綜合性能而被廣泛用于航空航天、石油化工和兵器工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。由于鈦是非?；顫姷慕饘?，通過(guò)一般的熔煉容易形成成分偏析、夾雜等缺陷，嚴(yán)重影響鈦合金的抗疲勞與抗斷裂性能。采用電子束冷床熔煉技術(shù)可以有效消除鈦合金中的高低密度夾雜，以及由氣體雜質(zhì)（N，O等）引起的成分偏析等缺陷，同時(shí)還能降低鈦合金生產(chǎn)成本［29］。

3.1 電子束冷床熔煉原理

電子束冷床熔煉是從20世紀(jì)70年代末開(kāi)始用于鈦合金熔煉的一種新型熔煉技術(shù)［30］。其特點(diǎn)：有一個(gè)冷床，將熔化、精煉和結(jié)晶3個(gè)過(guò)程分開(kāi)，液態(tài)金屬首先在熔煉區(qū)域進(jìn)行熔化和初步精煉，再流入精煉區(qū)進(jìn)行充分精煉，消除原料中可能混雜的高低密度夾雜物，確保流入坩堝區(qū)溶液的純凈化，最后在水冷銅坩堝內(nèi)冷凝成鑄錠，隨著熔化的持續(xù)進(jìn)行，凝固的鑄錠在拉錠機(jī)構(gòu)的作用下不斷從坩堝底部被拉出，最終形成一個(gè)整體鑄錠［31，32］，如圖3所示。

圖3 電子束冷床熔煉過(guò)程示意圖Fig.3 Schematic of electron beam cold hearth melting process

電子束冷床熔煉鈦合金的關(guān)鍵在于去除鈦合金中的低密度夾雜（富氮或富氧的硬α相夾雜缺陷）和高密度夾雜（如Nb，Mo，WC等），對(duì)鈦合金中易揮發(fā)元素的控制以及對(duì)鑄錠微觀組織的影響。

3.2 鈦合金中夾雜物的去除

鈦合金中的低密度夾雜主要來(lái)自于合金前期制備過(guò)程中N，O，C的污染，尤其是TiN，會(huì)嚴(yán)重降低抗疲勞性能，造成鈦合金部件失效，所以去除低密度夾雜非常必要。高密度夾雜主要是由Ta，Mo，W，Nb等高熔點(diǎn)金屬及其化合物和硬質(zhì)合金混入熔體中引起的。

韓明臣等［33］通過(guò)人工添加夾雜物粒子，研究了鈦合金電子束冷床熔煉過(guò)程中低密度夾雜和高密度夾雜的去除機(jī)制，觀察了不同熔煉時(shí)間鑄錠的顯微組織。熔煉5min后TiN夾雜消失，因此溶解作用是去除低密度夾雜的主要機(jī)制。在一定的溫度條件下，TiN夾雜與Ti基體發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，進(jìn)而被溶解消除；熔煉5min后，WC夾雜并沒(méi)有消失，而是沉積在凝殼中，因此密度差作用是去除高密度夾雜的主要機(jī)制，由于密度大、熔點(diǎn)高，高密度夾雜粒子受重力影響，下沉到凝殼與熔體的界面處，最終被冷床凝殼捕獲而去除。

3.3 鈦合金中易揮發(fā)元素的控制

鈦合金的電子束冷床熔煉在高溫、高真空的環(huán)境下進(jìn)行，這種環(huán)境有利于脫氣反應(yīng)的進(jìn)行以及揮發(fā)性雜質(zhì)元素的去除。作為鈦合金中的一種重要添加元素，Al可以提高鈦的再結(jié)晶溫度，起到固溶強(qiáng)化的作用，其含量對(duì)鈦合金的質(zhì)量有重要的影響［29］。然而，在熔煉溫度下Al的飽和蒸氣壓是鈦的幾百倍，在熔煉過(guò)程中揮發(fā)嚴(yán)重，因此對(duì)Al含量的精確控制成為鈦合金熔煉的關(guān)鍵技術(shù)之一［34］。影響Al揮發(fā)的因素是真空度和熔體表面的溫度，真空度主要由熔煉設(shè)備的真空系統(tǒng)決定，熔體的溫度與電子束的功率、掃描方式以及熔煉速率有關(guān)。

研究表明，Al的揮發(fā)主要發(fā)生在合金熔體流過(guò)冷床的過(guò)程中，隨著熔煉速率的增加而減?。?5，36］。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%時(shí)，Al的揮發(fā)由熔體表面的自由蒸發(fā)控制；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%時(shí)，由Al元素從非湍流層到自由表面的傳輸控制［37］。

國(guó)外的學(xué)者對(duì)鈦合金熔煉過(guò)程中元素的運(yùn)動(dòng)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究［38－40］，通過(guò)能量和質(zhì)量守恒關(guān)系建立了元素在整個(gè)熔煉過(guò)程中的揮發(fā)模型，獲得了合金成分與Al的初始含量、熔煉速率以及功率的關(guān)系。元素的傳輸由其在熔體內(nèi)部的擴(kuò)散和在自由表面的揮發(fā)共同控制。由于在高真空條件下進(jìn)行熔煉，擴(kuò)散的速率與揮發(fā)的速率不匹配，在熔體內(nèi)部靠近自由表面的區(qū)域形成一個(gè)貧Al的過(guò)渡層。根據(jù)物質(zhì)擴(kuò)散的Fick定律建立了元素在熔體內(nèi)部的擴(kuò)散模型，結(jié)合Langmuir方程計(jì)算了熔煉過(guò)程中元素在熔體中的分布情況，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡層的厚度隨溫度的增加而減小。

當(dāng)電子束以確定的掃描方式作用在熔體表面時(shí)，熔體表面的溫度會(huì)隨著掃描頻率的改變發(fā)生變化［41－43］。在低的掃描頻率下，電子束移動(dòng)的速率相對(duì)較慢，在熔體的一個(gè)區(qū)域停留的時(shí)間也較長(zhǎng)，導(dǎo)致該區(qū)域的溫度遠(yuǎn)高于其他區(qū)域的溫度，形成了大的溫差；與之相反，當(dāng)電子束以較高的頻率掃描時(shí)，熔體表面的溫度相對(duì)平均。不同的熔體溫度對(duì)應(yīng)著不同的Al揮發(fā)損失速率。

3.4 電子束熔煉對(duì)鈦合金鑄錠微觀組織的影響

電子束熔煉后的鈦合金鑄錠性能優(yōu)良［31］：表面質(zhì)量好，可以滿(mǎn)足后續(xù)加工的要求；結(jié)晶器中形成的熔池深度較淺，有利于降低偏析，控制縮孔的產(chǎn)生；通過(guò)控制熔煉參數(shù)可以調(diào)節(jié)熔池的深淺和熔體的過(guò)熱度，有利于獲得晶粒細(xì)小、均勻的鑄錠。

H.V.Zhuk等［44］觀察了不同加熱和凝固條件下鈦合金鑄錠顯微組織和表面質(zhì)量的演化。如果以較大的電子束功率作用在結(jié)晶器中熔池表面中心，會(huì)形成一個(gè)較深的熔池，最終獲得具有柱狀晶的鑄錠；反之，如果以較小的功率作用在熔池表面中心或者以較大的功率作用在熔池的周?chē)?，?huì)形成較大的糊狀區(qū)，最終形成等軸晶結(jié)構(gòu)。

電子束冷床熔煉是一種成熟的鈦合金熔煉技術(shù)，已經(jīng)被成熟的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)階段，工業(yè)規(guī)模Ti－6Al－4V合金鑄錠已經(jīng)能夠滿(mǎn)足使用要求。目前，基于電子束冷床爐熔煉的成分控制技術(shù)、鑄錠組織優(yōu)化技術(shù)已經(jīng)取得了新的研究進(jìn)展，對(duì)進(jìn)一步提高鑄錠成分及組織的均勻性，提高產(chǎn)品的綜合性能以及擴(kuò)大鈦合金的成分范圍具有重要意義，將使電子束冷床熔煉技術(shù)在鈦合金鑄錠的熔煉方面發(fā)揮更大的作用。

4 電子束熔煉和精煉其他金屬與合金

4.1 電子束提純鉭

鉭及其合金具有高密度、高熔點(diǎn)、耐蝕、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、良好的加工性、可焊性及低的塑／脆轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及經(jīng)氧化處理后表面形成致密、穩(wěn)定、高介電常數(shù)的無(wú)定形氧化膜等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子、化工、航空航天、武器等領(lǐng)域［45］。高純鉭基合金不僅是制造航天飛行器高溫零部件的理想材料，而且還是反應(yīng)堆中可供選擇的高溫材料之一，用于制造高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)套。由于鉭的熔點(diǎn)極高且與間隙元素親合力極強(qiáng)，所以采用真空電子束熔煉提純工藝［46］。

G.S.Choi等［47］用電子束制備了純度為99.999%的鉭，并與等離子體電弧熔煉的結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)除Se和Nb之外，電子束熔煉鉭對(duì)于從Li到U的所有元素都有很好的提純效果。500g鉭經(jīng)過(guò)電子束熔煉2min后，氣相雜質(zhì)C，N和O的去除率就達(dá)到了99%，熔煉6min后，其純度就達(dá)到99.999%，其提純效率優(yōu)于等離子體電弧熔煉。研究表明，鉭的維氏硬度與其純度之間有應(yīng)對(duì)關(guān)系，因此可以用維氏硬度來(lái)評(píng)價(jià)其純度。K.Vutova等［48］用統(tǒng)計(jì)分析的方法研究了電子束提純鉭的最優(yōu)化參數(shù)，指出當(dāng)功率為24kW、熔煉速率為0.029mm／s時(shí)，提純效果最佳。

4.2 電子束提純鈮

高純度鈮材具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、耐熱、耐酸堿和熱傳導(dǎo)性?xún)?yōu)良特性，故是現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)中必不可少的材料。純鈮本身就是一種超導(dǎo)材料，在粒子物理和電子工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，高純鈮還被用于原子能結(jié)構(gòu)材料以及超耐熱合金等方面。鈮的熱導(dǎo)率與其純度成正比，所以提高其純度是相當(dāng)有用的［49］。鈮在高溫下會(huì)與O，N等非金屬發(fā)生劇烈反應(yīng)［50］，電子束熔煉在高真空條件下進(jìn)行，能夠降低非金屬雜質(zhì)在氣相中的含量，因此成為最適合精煉鈮的方法之一。

K.Ono等［51］對(duì)鈮精煉的熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究，并用鋁熱還原法從Nb2O5中制備了鈮單質(zhì)，然后用電子束冷床熔煉法對(duì)其進(jìn)行精煉。雜質(zhì)的脫氣反應(yīng)發(fā)生在熔化時(shí)的原料表面以及熔池表面的大部分區(qū)域，當(dāng)雜質(zhì)的濃度較高時(shí)，伴隨著脫氣反應(yīng)的劇烈進(jìn)行熔體中會(huì)形成鼓泡和飛濺，非金屬夾雜物通過(guò)浮選、凝聚和撇渣最終被去除。S.Fukumoto等［52］認(rèn)為脫氧和脫氮反應(yīng)是脫氣反應(yīng)的速率控制步驟，反應(yīng)的速率隨著電子束能量的增加而提高，并且鈮的殘余電阻率與其純度相關(guān)，其中O含量的影響最大。G.S.Choi等［53］用電子束將鈮的純度提高到了99.998%，用于制備超導(dǎo)射頻腔。

4.3 電子束提純銥

高熔點(diǎn)、良好的耐腐蝕性和高溫抗氧化性使得銥及其合金在高溫領(lǐng)域有著不可替代的作用，用于制造電學(xué)器件以及高溫抗氧化涂層［54］。傳統(tǒng)的感應(yīng)熔煉法將銥置于陶瓷坩堝中在大氣條件下進(jìn)行加熱，容易引入陶瓷夾雜，使用水冷銅坩堝并采用電子束進(jìn)行熔煉可有效克服這一缺點(diǎn)。

E.K.Ohriner［55］用電子束熔煉了550g銥，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)雜質(zhì)元素的去除效果很好，并通過(guò)Langmuir方程從理論上推導(dǎo)了雜質(zhì)含量與熔煉時(shí)間和熔煉溫度的關(guān)系，計(jì)算了雜質(zhì)的去除率，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。

4.4 電子束提純鉬

鉬及鉬合金因具有良好導(dǎo)熱、導(dǎo)電、低熱膨脹系數(shù)、高溫強(qiáng)度、低蒸氣壓和耐磨等特性而成為電子電力設(shè)備制造業(yè)、金屬材料加工業(yè)、玻璃制造業(yè)，高溫爐件結(jié)構(gòu)部件制造，航空航天和國(guó)防工業(yè)應(yīng)用的重要材料［56］，尤其是用鉬制備的電極材料具有廣泛的應(yīng)用。目前鉬電極的制備方法主要有電子束熔煉和粉末冶金兩種方法，電子束熔煉法對(duì)鉬的提純效果顯著，制備的電極材料密度高、晶粒大，抗沖刷抗腐蝕能力強(qiáng)，平均使用壽命為1200h，性能優(yōu)于粉末冶金法制備的電極材料［57］。

4.5 電子束提純鉿

金屬鉿具有較高的中子吸收截面以及良好的焊接性能和加工性能，常用做核反應(yīng)的控制棒和水冷高功率長(zhǎng)壽命堆［58］，因此對(duì)其有較高的純度要求。傳統(tǒng)的電弧熔煉法制備的鉿錠，不能滿(mǎn)足化學(xué)成分和鑄錠均勻性的要求。美國(guó)在20世紀(jì)60年代初期就開(kāi)始使用電子束熔煉制備高純鉿，對(duì)于熔煉提純效果、影響因素以及提純機(jī)制進(jìn)行了研究。在國(guó)內(nèi)，寶雞有色金屬加工廠從1967年開(kāi)始對(duì)鉿的電子束熔煉工藝進(jìn)行研究［59］，提出真空度、漏氣率、熔煉速率和功率是影響雜質(zhì)去除的因素，將提純效果、鑄錠表面質(zhì)量和熔煉損失綜合起來(lái)選擇和制定工藝參數(shù)。研究表明，電子束熔煉對(duì)金屬雜質(zhì)有顯著的去除效果，并且較高的熔煉功率和較低的熔煉速率有利于O，N，C的去除。

4.6 電子束精煉合金鋼

鋼鐵材料是人類(lèi)社會(huì)中應(yīng)用最廣泛的一種金屬材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中起到了不可替代的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鋼材質(zhì)量要求不斷提高，進(jìn)一步減少鋼中夾雜含量，提高鋼的潔凈度，是一種發(fā)展趨勢(shì)。超潔凈鋼的概念也已經(jīng)被提出，這種鋼的S，P，N，H，T.O等雜質(zhì)的含量極低（低于1.0×10－4%）。電子束熔煉能夠消除鋼中的夾雜物，去除雜質(zhì)元素，是生產(chǎn)超潔凈鋼的一種有效方法。李正邦［60］院士報(bào)道了一種生產(chǎn)超純凈鋼的工藝流程：首先用中頻感應(yīng)爐對(duì)鋼材初步熔煉，然后在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行精煉，最后用電子束進(jìn)行深精煉，得到的成品鋼Al，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10－3%，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5×10－3%，T.O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2×10－4%。

P.Nakao等［61，62］的研究表明，電子束熔煉不銹鋼時(shí)，鋼中夾雜物的去除是隨著脫氧反應(yīng)而進(jìn)行的，每次的熔煉去除率可達(dá)到90%甚至更高，并且去除的效果與夾雜物的尺寸相關(guān)，熔煉后獲得鑄錠的潔凈度比其他熔煉方式都高。電子束熔煉高Cr鋼時(shí)，合金元素從熔體表面蒸發(fā)，C，O，N會(huì)隨著脫氣反應(yīng)的進(jìn)行被去除。合金元素的蒸發(fā)反應(yīng)是一階反應(yīng)，氣液界面的蒸發(fā)是速率控制步驟，這個(gè)蒸發(fā)速率與其飽和蒸氣壓相關(guān)。熔煉后C，O，N含量之和小于50×10%，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被控制在25%，鑄錠在經(jīng)過(guò)熱軋、冷軋和退火等進(jìn)一步處理后獲得帶鋼材料，其韌性和抗腐蝕性能優(yōu)良。

5 電子束技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于高純材料及其合金的需求量會(huì)越來(lái)越多，新一代超凈材料的研究和開(kāi)發(fā)也成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)之一。電子束技術(shù)用于熔煉和精煉多晶硅、高熔點(diǎn)金屬及其合金以及一些復(fù)合材料，能夠有效地去除其中的雜質(zhì)元素和夾雜物，控制合金的成分，制備的鑄錠組織致密、性能優(yōu)良，并且已經(jīng)大規(guī)模地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，取得了顯著的成效。早期對(duì)電子束技術(shù)的研究主要集中在探索電子束熔煉的工藝上，目的是尋求最優(yōu)的工藝參數(shù)，得到最佳的提純效果和最優(yōu)的鑄錠組織，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。目前的研究主要是結(jié)合冶金學(xué)的基礎(chǔ)理論，研究雜質(zhì)在熔煉過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)行為和去除的機(jī)制，為電子束技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用打下基礎(chǔ)。當(dāng)前，電子束技術(shù)還存在許多亟待解決的問(wèn)題。

5.1 將計(jì)算模擬方法與電子束熔煉與精煉相結(jié)合

電子束熔煉是一個(gè)涉及到物理、化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程，包含了發(fā)生在液相、氣相和氣液界面的能量傳輸、動(dòng)量傳輸和質(zhì)量傳輸3個(gè)過(guò)程以及在氣液界面的溶解和脫氣反應(yīng)。其中，熔池的溫度是影響雜質(zhì)和夾雜物去除、鑄錠的質(zhì)量以及合金化學(xué)成分均勻性的主要因素。然而，在電子束熔煉條件下，對(duì)熔池溫度的測(cè)量不易實(shí)施，因此有必要引入計(jì)算模擬的方法對(duì)整個(gè)熔煉過(guò)程進(jìn)行仿真，從理論上獲得最佳工藝參數(shù)，為熔煉實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。D.M.Maijer等［63］建立了電子束熔煉多晶硅殘余應(yīng)力的計(jì)算模型。王步根等［64］建立了電子束熔煉多晶硅的溫度場(chǎng)模型。西北有色金屬研究院在電子束冷床熔煉鈦合金的數(shù)值模擬上開(kāi)展了工作［65，66］，得到了最佳的連鑄工藝參數(shù)，模擬的結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合良好。M.Ritchie等［67］對(duì)電子束精煉不銹鋼時(shí)的熱量、質(zhì)量和動(dòng)量傳輸過(guò)程進(jìn)行了模擬，計(jì)算了熔池的形狀、熔體的流動(dòng)速率以及溫度的分布。數(shù)值模擬方法的優(yōu)勢(shì)近年來(lái)逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，在電子束技術(shù)的研究及生產(chǎn)指導(dǎo)方面起到越來(lái)越重要的作用。

5.2 探索電子束熔煉的新方法與新工藝

目前的電子束熔煉方法大多都是將材料完全熔化形成熔池，保持在較高的溫度長(zhǎng)時(shí)間熔煉，這種熔煉條件有利于雜質(zhì)元素的去除。然而，熔池的溫度越高，基體材料的揮發(fā)損失也越大。而且，雜質(zhì)的去除只發(fā)生在熔池的表面，熔體內(nèi)部的雜質(zhì)需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散到達(dá)表面，大量的能量被水冷坩堝帶走，能量利用率不高。因此，探索新的電子束熔煉方法和工藝，降低綜合能耗成為發(fā)展高效、低成本電子束熔煉技術(shù)的一個(gè)途徑。Jiang D.C.等［68］提出了一種小功率、淺熔池的周期性熔煉方法，在提高雜質(zhì)去除率的同時(shí)減少了基體材料的損失，達(dá)到了理想的效果。

5.3 實(shí)現(xiàn)電子束熔煉技術(shù)的自動(dòng)化

電子束是一種能量高度集中的熱源，在熔煉過(guò)程中，要想使材料完全熔化，就必須調(diào)節(jié)電子束設(shè)備的參數(shù)，使電子束按照某種掃描方式以一定的頻率作用在材料表面。目前，對(duì)電子束設(shè)備參數(shù)的改變都依賴(lài)于人工調(diào)節(jié)，一方面降低了熔煉過(guò)程的穩(wěn)定性，另一方面增加了勞動(dòng)強(qiáng)度。在深入研究電子束參數(shù)的改變對(duì)熔體性質(zhì)和狀態(tài)影響的基礎(chǔ)上，引入自動(dòng)控制模塊，通過(guò)設(shè)定好的程序自動(dòng)調(diào)節(jié)電子束功率和運(yùn)行軌跡，可以對(duì)熔煉過(guò)程達(dá)到精確控制，在提高熔煉過(guò)程穩(wěn)定性的同時(shí)降低勞動(dòng)強(qiáng)度。

電子束技術(shù)在冶金精煉領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用，由于其在多晶硅、高熔點(diǎn)金屬及其合金精煉中的巨大優(yōu)勢(shì)，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通過(guò)引入計(jì)算模擬方法，結(jié)合自動(dòng)化控制技術(shù)，發(fā)展高效率、低成本、低能耗的電子束熔煉新方法和新工藝，必將推動(dòng)冶金精煉領(lǐng)域的革新，為新型超潔凈材料的開(kāi)發(fā)和電子束技術(shù)應(yīng)用空間的拓展開(kāi)辟道路。

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