張旭昀，高明浩，徐子怡，王 勇，畢鳳琴

（1東北石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，黑龍江 大慶163318；2中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249）

隨著深層含CO2氣藏的開發(fā)，注CO2強(qiáng)化采油工藝在吉林和大慶油田獲得了一定推廣和應(yīng)用，采用CO2驅(qū)油在提高采收率的同時還可有效減排。但大量的CO2注入地層，使得油田集輸管線的CO2腐蝕問題變得日益突出。13Cr不銹鋼作為一種新型開發(fā)的石油專用管材［1，2］，具有良好的抗 CO2腐蝕性，2004年被寶鋼國產(chǎn)化后，已被塔里木、勝利、文昌和東方等油田所采用［3，4］。普通13Cr主要依靠表面形成一層非晶態(tài)的鈍化膜提高耐蝕性，但高溫時的均勻腐蝕，中溫時的點蝕和低溫時的硫化物應(yīng)力開裂（Sulfide Stress Cracking，SSC）仍限制其廣泛應(yīng)用［5］。

超級馬氏體不銹鋼是通過對普通13Cr添加Ni，Mo等合金元素發(fā)展而來，不同溫度下具有改進(jìn)的耐蝕性能［6］。A.Ikeda等［7］認(rèn)為鋼材中加入 Cr，Mo對CO2腐蝕有一定抵抗作用。Ni加入會促進(jìn)CO2腐蝕，但在含13%～20%Cr鋼中，Ni和Cu同時加入會極大提高其抗CO2腐蝕性能［8－10］。盡管Cr是不銹鋼主要合金元素，但含量過高沖擊韌性降低。Ni提高了鋼在還原劑存在環(huán)境中的耐腐蝕性，改善抗沖擊和延展性［11］。Mo擴(kuò)散速率慢可使 M23C6延遲析出，具有強(qiáng)化和修復(fù)鈍態(tài)膜的功能，使耐蝕性提高［12，13］。趙國仙等［14，15］研究表明一定條件下 H2S，Cl－的存在會降低超級13Cr不銹鋼的點蝕電位，材料表面的點蝕坑作為裂紋源，顯著增加了應(yīng)力腐蝕開裂的傾向，但對于不同元素、不同成分含量對合金耐蝕性及組織結(jié)構(gòu)的影響尚不明確。

本工作采用正交實驗法，通過等離子電弧熔煉爐制備添加不同含量Ni，Mo和Cu元素的美國石油協(xié)會（American Petroleum Institute）標(biāo)準(zhǔn) API－13Cr不銹鋼，測定合金的成分、微觀組織和結(jié)構(gòu)特征，以及飽和CO2采出液中的電化學(xué)腐蝕行為和高溫高壓浸泡腐蝕行為，來研究Ni，Mo，Cu元素含量對合金組織和耐蝕性的影響規(guī)律，為超級13Cr不銹鋼的進(jìn)一步開發(fā)與利用提供參考。

1 實驗

1.1 合金制備

采用非自耗電弧熔煉爐制備合金鑄錠，原料為99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）純金屬，成分配比采用L4（23）正交實驗表（表1）。為確保熔煉均勻，至少熔煉3次。熔煉過程中控制碳含量最低，Cr含量12.7%，余量為Fe。

表1 L4（23）正交實驗設(shè)計表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 L4（23）orthogonal experimental design（mass fraction／%）

1.2 組織觀察

采用Spectro m10光譜儀分析熔煉合金鑄錠的成分；用ZEISS Axiovert 25CA金相顯微鏡觀察合金組織，腐蝕劑為1號卡林腐蝕劑（CuCl21.5g＋鹽酸33mL＋H2O 33mL＋乙醇33mL）；采用S－3400II型掃描電鏡（SEM）和 Oxford INCA 350能譜儀（EDS）觀察分析合金微觀組織和微區(qū)成分，組織在草酸10g＋H2O 100mL中經(jīng)電解腐蝕（電壓5.4V，時間5min）；合金物相X射線衍射（XRD）在RINT2000衍射儀上進(jìn)行；硬度在 WILSON 401MVA顯微維氏硬度計上進(jìn)行，載荷為9.81N，加載10s。

1.3 電化學(xué)測試

合金電化學(xué)腐蝕性能在Gamry PCI4／7500電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)（輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為有效面積1cm2的合金）。為更好對比，本工作選擇0Cr13不銹鋼作為對比材料。測試介質(zhì)選取大慶采油四廠四區(qū)二隊X4－2－25油井采出液，測試在密封電解池中進(jìn)行，保證CO2處于飽和。測試前將工作電極打磨露出光亮均勻金屬面，丙酮除油無水乙醇脫脂后，用去離子水沖洗，濾紙吸干。測試時主要測試合金的電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線，先測試試樣的Ecorr－t曲線，當(dāng)100s內(nèi)Ecorr值的變化小于1mV時，可認(rèn)為Ecorr穩(wěn)定。EIS掃描頻率范圍為10mHz～1kHz。動電位極化曲線掃描范圍為－0.5～1.2V，掃描速率為0.33mV／s，所有測試結(jié)果均至少重復(fù)3次。

1.4 高溫高壓浸泡腐蝕實驗

普通13Cr不銹鋼及制備合金加工成掛片試樣。實驗前，掛片表面打磨光亮，用去離子水清洗，丙酮除油，酒精脫水，冷風(fēng)吹干置于干燥箱中，24h后取出稱重和測量。

高溫高壓腐蝕實驗在GSH型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)同為上述采出液，實驗前通入高純氮10h除氧，實驗溫度80℃，CO2分壓為1.5MPa，介質(zhì)流速1m／s，腐蝕時間為240h。

實驗后，取出試樣清洗除油，用S3400型掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物。最后，腐蝕試片常溫下在H2O 250mL＋濃鹽酸250mL＋六次甲基四胺10g中清洗腐蝕產(chǎn)物，烘干后稱重，用失重法計算腐蝕速率。為減小誤差，平行試樣為3個。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金成分

表2為光譜儀測得的4種合金化學(xué)成分及換算得到的鉻和鎳當(dāng)量。由舍夫勒相圖［16］可知，4種成分合金均處于馬氏體和鐵素體的雙相區(qū)域。

表2 4種合金化學(xué)成分及換算得到的鉻、鎳當(dāng)量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 2 Chemical compositions of the four alloys and Cr，Ni equivalent（mass fraction／%）

2.2 合金微觀組織

圖1為不同成分合金的金相組織。經(jīng)1號卡林腐蝕后，馬氏體呈暗灰色，鐵素體被染色，奧氏體不腐蝕。薄板狀組織為馬氏體的光學(xué)顯微特征，其亞結(jié)構(gòu)為高密度層錯，極易在 Fe－Mn－C合金或 Fe－Cr－Ni合金中出現(xiàn)。Ni2Mo1.2Cu0.8組織與其他3種不同，主要為鐵素體并含有少量薄板狀馬氏體，組織較均勻，有利于耐蝕性的提高，但大量的鐵素體會降低鋼的力學(xué)性能。Ni2Mo2Cu1.4組織 中 鐵 素體 含 量 少于 Ni2Mo1.2Cu0.8，馬氏體含量顯著增加，且呈現(xiàn)出鮮明的樹枝狀組織，但Ni2Mo2Cu1.4中鐵素體區(qū)域含有大量位相不同的層片狀亞結(jié)構(gòu)，易形成腐蝕微電池。

圖1 合金的光學(xué)組織顯微照片（a）Ni2Mo1.2Cu0.8；（b）Ni2Mo2Cu1.4；（c）Ni4Mo1.2Cu1.4；（d）Ni4Mo2Cu0.8Fig.1 Optical micrographs of alloys（a）Ni2Mo1.2Cu0.8；（b）Ni2Mo2Cu1.4；（c）Ni4Mo1.2Cu1.4；（d）Ni4Mo2Cu0.8

在草酸電解腐蝕條件下，馬氏體相腐蝕嚴(yán)重，奧氏體被適度腐蝕，鐵素體不受腐蝕。圖2為Ni4Mo2Cu0.8合金的掃描電鏡照片。可知，合金晶界分明，形成明顯的層片狀馬氏體，呈樹枝狀結(jié)晶，沿軸向呈一定角度生長，與上述金相組織一致。微區(qū)EDS成分測試表明，Mo和C相伴而生，主要由于Mo加入后使C富集，避免與Fe，Cr的結(jié)合生成碳化物?？紤]到熱加工性，含有鐵素體的13Cr鋼在熱軋過程中極易出現(xiàn)斷裂，因此石油專用管通常采用馬氏體單相不銹鋼［8］，Ni4Mo1.2Cu1.4和 Ni4Mo2Cu0.8組織形貌類似，都含有相對均勻的板條狀馬氏體組織。

圖2 Ni4Mo2Cu0.8合金的掃描電鏡形貌Fig.2 SEM micrograph of Ni4Mo2Cu0.8alloy

2.3 合金顯微硬度

顯微硬度測試結(jié)果表明，與0Cr13硬度（252.76HV1.0）相比，只有 Ni2Mo1.2Cu0.8的硬度（194.04HV1.0）降低，Ni2Mo2Cu1.4，Ni4Mo1.2Cu1.4和 Ni4Mo2Cu0.8硬度均提高，分別為295.52，296.48HV1.0和268.68HV1.0。這是由于Ni2Mo1.2Cu0.8中含有大量鐵素體，而其他成分含有較高馬氏體改善了合金的硬度。

2.4 合金的物相分析

圖3 合金物相的XRD分析Fig.3 XRD patterns of alloys

圖3為合金物相XRD分析。結(jié)果顯示，4種成分的合金物相單一均勻，只有兩個明顯且尖銳的衍射峰，相組成主要為Ni－Fe－Cr和Cr，晶格類型為體心立方，此外Ni4Mo2Cu0.8中還含有明顯的馬氏體相（C0.055Fe1.945）。

2.5 電化學(xué)腐蝕性能分析

圖4為0Cr13不銹鋼及4種合金在飽和CO2采出液中測得的動電位極化曲線。

圖4 飽和CO2采出液中的合金動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the oilfield produced solution containing saturated CO2

由圖4可知，0Cr13不銹鋼和4種合金在飽和CO2采出液中均呈現(xiàn)出明顯鈍化特征，合金的自腐蝕電位（Ecorr）均高于0Cr13不銹鋼，在發(fā)生鈍化以前的活化階段腐蝕電流密度均減小，說明合金的腐蝕傾向明顯降低。經(jīng)過CView軟件擬合后，4種成分的合金致鈍電流密度比0Cr13不銹鋼（1.45×10－5A·cm－2）低1個數(shù)量級，說明4種合金更易產(chǎn)生鈍化。當(dāng)合金表面形成穩(wěn)定的鈍化膜后，4種合金的維鈍電流密度均小于0Cr13不銹鋼（6.78×10－6A·cm－2），Ni4Mo1.2Cu1.4合金呈現(xiàn)出最小的維鈍電流密度。另外，4種合金的點蝕電位均明顯高于0Cr13不銹鋼（0.15V），較小的維鈍電流密度和較高的點蝕電位反映出4種合金具有穩(wěn)定的鈍化特征，且發(fā)生點蝕傾向降低。因此，添加Ni，Mo和Cu后，提高了合金的自腐蝕電位和鈍化穩(wěn)定性，降低了腐蝕和點蝕發(fā)生的傾向。Ni4Mo1.2Cu1.4合金維鈍電流密度最小（2.99×10－6A·cm－2），擊穿電位最高（0.35V），鈍化區(qū)間最寬（0.90V），鈍化穩(wěn)定性最高。

相應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果如圖5所示?？芍?，所有材料在高頻區(qū)均呈現(xiàn)出單一容抗弧特征。高的容抗弧半徑反映出材料具有高的反應(yīng)阻力，4種合金的容抗弧半徑均明顯高于0Cr13鋼，其中Ni4Mo1.2Cu1.4最大，說明其耐蝕性最好。

圖5的電化學(xué)阻抗譜可用圖6的等效電路借助ZView軟件進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3所示。圖6中，Rs表示溶液電阻，Rt表示電荷傳遞電阻，CPEdl表示與Rt并聯(lián)的雙電層電容，Rf表示鈍化膜層的電阻，CPEf表示與Rf并聯(lián)的雙電層電容，其中CPE代表頻響特性相對于純電容有偏移的等效元件。

圖5 飽和CO2采出液中的合金電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS plots curves of alloys in the oilfield produced solution containing saturated CO2

圖6 腐蝕界面等效電路Fig.6 Equivalent circuit of the corrosion interface

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 3 The fitting results of equivalent circuit

幾種材料的電容值差異不大，在此不再討論。Ni4Mo1.2Cu1.4所對應(yīng)的Rt及Rf顯著高于0Cr13鋼，且均為最大值；Ni2Mo1.2Cu0.8和 Ni4Mo2Cu0.8的Rt較高，Rf相對于0Cr13鋼無顯著提高。因此，Ni4Mo1.2Cu1.4的耐蝕性最優(yōu)，而 Ni2Mo2Cu1.4的耐蝕性最差，這與Ni4Mo1.2Cu1.4形成均勻的馬氏體組織是分不開的，組織越均勻金屬表面各區(qū)域間的電位差越低，減小腐蝕微電池形成的幾率，有利于均勻致密鈍化膜的形成，提高膜層的穩(wěn)定性即合金的耐蝕性。

2.6 高溫高壓腐蝕分析

圖7是0Cr13與 Ni4Mo1.2Cu1.4掛片表面的高溫高壓腐蝕形貌。本實驗條件下，普通13Cr不銹鋼和制備合金以均勻腐蝕為主，未發(fā)現(xiàn)明顯點蝕坑。0Cr13腐蝕產(chǎn)物明顯比制備合金疏松，且存在分層現(xiàn)象，說明腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合力不足，產(chǎn)生脫落，導(dǎo)致裸露基體再次發(fā)生腐蝕；Ni4Mo1.2Cu1.4表面腐蝕產(chǎn)物附著牢固，平整且致密，晶粒大小均勻，能起到良好的保護(hù)作用，其他3種制備合金的腐蝕形貌與之類似。

圖7 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌 （a）0Cr13；（b）Ni4Mo1.2Cu1.4Fig.7 SEM micrographs of corrosion products （a）0Cr13；（b）Ni4Mo1.2Cu1.4

失重法計算0Cr13不銹鋼和4種制備合金的平均浸泡腐蝕速率分別為0.0713，0.0527，0.0519，0.0413mm／a及0.0499mm／a，測試結(jié)果均低于國內(nèi)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5329—94中所規(guī)定的0.076mm／a。結(jié)果表明，添加Ni，Mo和Cu元素的13Cr不銹鋼具有更加優(yōu)異的抗CO2腐蝕性能。

2.7 元素含量對耐蝕性的影響規(guī)律

采用正交實驗的直觀分析法，分別計算3個因素所對應(yīng)的性能評價參數(shù)的平均值，計算出平均極差，分析Ni，Mo和Cu元素對合金耐蝕性的影響趨勢及程度。表4為Ni，Mo和Cu各參數(shù)平均極差值。平均極差為極差除以因素的變化量，其意義在于某元素增加單位百分含量各參數(shù)所對應(yīng)的增量，正值代表正比，負(fù)值代表反比。

合金的腐蝕速率可以利用式（1）通過維鈍電流密度計算得到，其表征的是合金在表面形成鈍化膜后的均勻腐蝕速率：

表4 Ni，Mo和Cu各參數(shù)平均極差的計算結(jié)果Table 4 Calculated values of the parameters average range for Ni，Mo and Cu

式中：vcorr為腐蝕速率；ρa(bǔ)lloy為合金的密度（g·cm－3）；nalloy為合金的電荷克當(dāng)量；F為法拉第常數(shù)。nalloy的值可以通過式（2）計算得到

式中：fj為材料中第j種合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；nj為陽極溶解過程反應(yīng)的電荷數(shù)，假設(shè)是定值；aj為第j種元素的原子質(zhì)量。

由表4的計算結(jié)果可知，Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高1%對于提高極化電阻Rp的作用比Ni明顯，而Mo含量的升高反而會降低極化電阻。同時，提高Cu含量還可以降低致鈍電位Ep，拓寬鈍化區(qū)間ΔE，使鈍化膜層電阻Rf強(qiáng)烈升高，降低腐蝕介質(zhì)與金屬基體間的物質(zhì)傳輸速度，加強(qiáng)鈍化膜穩(wěn)定性，緩解腐蝕。Ni含量升高會加劇鈍化膜形成的難度，Mo則會縮小鈍化區(qū)間，降低鈍化穩(wěn)定性。盡管隨Cu含量升高維鈍電流密度Ip變大，擊穿電位Eop降低，但影響均非常微弱，不會削弱合金的耐蝕性，計算結(jié)果可知，Ni和Cu含量升高均會降低腐蝕速率vcorr。綜上所述，Cu對于進(jìn)一步緩解腐蝕作用最明顯，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

（1）合金組織主要為馬氏體和鐵素體，隨Ni，Mo和Cu含量不同而變化，Ni2Mo1.2Cu0.8以鐵素體為主，組織結(jié)構(gòu)均勻；Ni4Mo1.2Cu1.4和Ni4Mo2Cu0.8中馬氏體含量較高，熱加工性更好，Ni4Mo1.2Cu1.4硬度最高。

（2）Ni，Mo和Cu元素的加入使合金自腐蝕電位升高，腐蝕傾向降低；所有合金均呈現(xiàn)出明顯的鈍化特征，維鈍電流密度減小，點蝕電位升高，Ni4Mo1.2Cu1.4合金鈍化穩(wěn)定性最高。

（3）Ni，Mo和Cu元素的添加可以有效改善合金的耐CO2腐蝕性，溫度80℃，CO2分壓1.5MPa條件下，制備合金在高溫高壓下浸泡腐蝕速率為0.041～0.053mm／a，低于我國石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.076mm／a。

（4）本實驗條件下，耐蝕性最好的合金配比為Ni＝4%，Mo＝1.2%，Cu＝1.4%，其中Cu對于改善合金耐蝕性能作用最為突出，考慮到經(jīng)濟(jì)性，可繼續(xù)提高Cu含量，適當(dāng)降低Ni，Mo含量。

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