張 飛 宇，魯 杰，尉 志 蘋，楊 瑞 豐

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

木素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，能吸附水溶液中的重金屬，但堿木素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，隨植物的品種和分離方法不同而各異，對重金屬的吸附性能也不一樣[1－3]。木素是一種含有負電基團的高分子有機物，對重金屬離子吸附能力的大小與其酚羥基、羧基、氨基等配位基含量和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中影響最大的是羥基含量，木素的分子中存在1／3的自由酚羥基和鄰苯二酚基，能與金屬離子發(fā)生螯合作用，生成多種螯合物[4]。由于堿木素作為重金屬吸附劑直接使用時吸附能力較低，易溶于水，還不能直接用于工業(yè)生產(chǎn)。改性方法主要有：羥甲基化、氧化、環(huán)氧化、酚醛化、脲醛化、聚酯化等[5]。劉剛勇等[6]開展過木素和苯酚制備膠黏劑的研究，但未涉及對金屬離子的吸附。作者用苯酚對木素進行改性，提高吸附能力及在水中的穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 材 料

蘆葦，營口遼河；氫氧化鈉、硝酸鉛、氯化鉻、氯化鎘、苯酚，均為分析純。配置好的待吸附溶液：Pb2＋，1 028mg／L；Cd2＋，251.27mg／L；Cr3＋，197.38mg／L。

1.2 儀 器

180－80原子分光光度計，紫外分光光度計。

1.3 木素的制備

蒸煮原料為蘆葦，液比1∶5，用堿量20%(NaOH計)。升溫1.5h，保溫2h，保溫溫度170℃。蒸煮完成收集黑液，用20%的硫酸酸析木素，先把黑液pH調(diào)到8左右，在5 000r／min下離心30min，去除雜質(zhì)，然后再將pH調(diào)到3以下，沉淀出來的物質(zhì)，用去離子水將多余的酸洗掉，在80℃真空干燥箱干燥，干燥后過20～40目篩子，得堿木素。

1.4 改性堿木素的制備

取堿木素5g，加入一定量的苯酚，加入0.1mol／L氫氧化鈉溶液5mL，混合加入三口燒瓶，上接冷凝管，在恒溫電磁攪拌器下100℃反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢冷卻到室溫，用20%的硫酸將pH調(diào)到3以下，離心分離，沉淀物用乙醚洗去殘余苯酚，放入真空干燥箱80℃恒溫干燥，然后過20～40目篩子，得到苯酚改性堿木素[6]。

1.5 酚羥基質(zhì)量濃度的測定

取2.5mg堿木素以及改性木素，分別置于50mL容量瓶中，以乙二醇單甲醚為溶劑，使其全部溶解。用紫外分光光度計測定溶液在300nm處的吸光度[7]。酚羥基質(zhì)量濃度：

ρ(Ph－OH)＝單位濃度的吸光度(L／g)×系數(shù)(300nm處的系數(shù)＝0.414)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿木素對重金屬吸附的影響

2.1.1 時間對堿木素吸附重金屬離子的影響

取堿木素1.00g分別加入Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋溶液25mL，25℃考察時間對吸附重金屬離子的影響，結(jié)果如圖1所示。堿木素對3種重金屬離子吸附在前20min吸附較快，去除量可以達到最終吸附量的50%左右，60min時吸附基本達到平衡，其中對Pb2＋的吸附效果最好，Cr3＋次之。

圖1 時間對堿木素吸附重金屬離子的影響Fig.1 Effect of time on lignin adsorption of heavy metal ions

2.1.2 堿木素質(zhì)量濃度對吸附重金屬離子的影響

將不同質(zhì)量的堿木素加入到25mL(含3種金屬離子)溶液中，時間60min，溫度為25℃。結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，堿木素質(zhì)量濃度為40g／L時，金屬離子的剩余濃度基本不再變化，加入量超過40g／L時，吸附量并沒有明顯增加，說明堿木素不再吸附重金屬離子。

圖2 堿木素加入量對吸附重金屬離子的影響Fig.2 Effect of lignin quantity on the adsorption of heavy metal ions

2.1.3 吸附溫度對堿木素吸附重金屬離子的影響

取堿木素1.00g分別加入到25mL(含3種金屬離子)溶液中，反應(yīng)60min，結(jié)果見圖3。由圖3可知，堿木素對Pb2＋的吸附隨著溫度的升高而降低，但是降低幅度較小，經(jīng)堿木素吸附后Pb2＋剩余質(zhì)量濃度由77.89mg／L 上 升 至83.92mg／L。在堿木素對Cd2＋和Cr3＋的吸附過程中，隨著溫度的升高，吸附量略微增大。堿木素吸附后Cd2＋剩余質(zhì)量濃度由139.22mg／L下降到134.00mg／L，Cr3＋吸附后剩余金屬離子溶液質(zhì)量濃度由110.57mg／L下降到105.73mg／L。由于隨著溫度的升高，堿木素中的色素溶出溶液顏色上升，故本實驗的溫度最高選到65℃。

圖3 溫度對堿木素吸附重金屬離子的影響Fig.3 Effect of temperature on lignin adsorption of heavy metal ions

2.2 苯酚改性堿木素對重金屬離子吸附的影響

木素經(jīng)改性后，堿木素結(jié)構(gòu)有很大的改變[6]，促進木素酚羥基的增加。苯酚可能會對重金屬離子吸附產(chǎn)生作用?？疾毂椒訉χ亟饘匐x子的吸附結(jié)果見表1。用苯酚吸附金屬離子，金屬離子溶液前后質(zhì)量濃度變化不大，由于苯酚在25℃下微溶于水，溶液總體積略微增大，造成吸附后濃度略有下降，可以認定苯酚對金屬離子基本沒有吸附，可以排除苯酚對金屬離子吸附的作用。

表1 苯酚對重金屬離子的吸附Tab.1 Phenol adsorption of heavy metal ions

2.2.1 苯酚對制得的改性堿木素吸附重金屬離子的影響

改性堿木素對3種金屬離子進行吸附，吸附條件與堿木素最佳條件相同，苯酚改性堿木素加入量為40g／L，時間60min，溫度為25℃，結(jié)果見圖4。隨著苯酚加入量的增加，對重金屬離子的吸附逐漸變好，剩余濃度逐漸變小，苯酚加入量為4g／g時，改性堿木素對重金屬離子的吸附有著最佳的效果，隨著苯酚加入量的增加，吸附效果反而下降，說明苯酚加入過多，不利于吸附反應(yīng)的進行。

圖4 苯酚加入量對改性堿木素吸附重金屬離子的影響Fig.4 Effect of phenol addition amount on modified lignin adsorption of heavy metal ions

2.2.2 反應(yīng)溫度對制得的改性堿木素吸附重金屬離子的影響

根據(jù)上述結(jié)果，采用苯酚相對木素加入量為4g／g，時間為120min，在不同溫度下，制得的改性木素對金屬離子進行吸附，實驗結(jié)果見圖5。隨著反應(yīng)溫度的升高，制得的改性堿木素對金屬離子吸附后的剩余濃度逐漸變小，當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃以上時，制得的改性堿木素的吸附效果較佳。

圖5 反應(yīng)溫度對改性堿木素吸附重金屬離子的影響Fig.5 Effect of temperature on modified lignin adsorption of heavy metal ions

2.2.3 反應(yīng)時間對制得的改性堿木素吸附金屬離子的影響

采用苯酚相對木素加入量為4g／g，反應(yīng)溫度為100℃，時間為變量，制得的改性堿木素對金屬離子進行吸附，實驗結(jié)果見圖6。在反應(yīng)時間達到90min時，制得的改性堿木素的效果較好，隨著時間的延長，剩余濃度基本沒有大的變化，說明在反應(yīng)時間達到90min的時候，反應(yīng)基本結(jié)束。

圖6 反應(yīng)時間對改性堿木素吸附重金屬離子的影響Fig.6 Effect of time on modified lignin adsorption of heavy metal ions

2.3 改性堿木素與堿木素對比

堿木素經(jīng)過苯酚處理后，對3種金屬離子的吸附有了顯著提高，堿木素和改性產(chǎn)物對金屬離子的吸附對比見表2，酚羥基質(zhì)量分數(shù)的測定見圖7。從表2可以看出，Pb2＋的去除率由92.4%上升到97.8%，Cd2＋去除率由44.5%上升到63.8%，Cr3＋去除率由43.4%上升到62.5%。

表2 改性堿木素與堿木素對金屬離子吸附的對比Tab.2 The contrast of modified lignin and alkali lignin adsorption of heavy metal ions

圖7 不同反應(yīng)時間的酚羥基質(zhì)量分數(shù)Fig.7 Determination result of phenolic hydroxyl

結(jié)合圖6、7可以看出，隨著酚羥基含量的提高，木素的吸附效果越來越好，吸附效果最好的改性堿木素相比于堿木素酚羥基含量提高了2.31倍。還可以看出，無論是堿木素還是改性堿木素對3種金屬離子的吸附性能是有差異的，說明吸附與金屬離子本身的性質(zhì)也有很大的關(guān)系。由本實驗可以看出，對Pb2＋的吸附效果最佳，Cr3＋次之。

2.4 改性堿木素的水溶性實驗

堿木素微溶于熱水，而苯酚極易溶于高于65℃的水。取改性堿木素和堿木素各2g溶于100mL熱水中，放在80℃下恒溫振蕩2h，然后離心，將不溶物放入105℃的烘箱中干燥，然后稱量，結(jié)果見表3。堿木素的水溶性高于苯酚改性堿木素，經(jīng)苯酚改性后，物質(zhì)在水溶液中更加穩(wěn)定。水溶后溶液pH下降是酸析時未洗凈的殘余酸導(dǎo)致的，但下降不大。

表3 水溶性對比Tab.3 Water－soluble contrast

3 結(jié) 論

(1)在蘆葦堿木素對3種金屬離子的吸附過程中，吸附在最開始的時候發(fā)生較快，在20min時，去除率可以達到最終去除率的50%左右。堿木素加入量大于40g／L時，由于殘余金屬離子濃度太小，與木素的接觸機會大大減小，所以剩余濃度并沒有較大的變化。溫度對木素吸附金屬離子的影響較小。

(2)經(jīng)苯酚改性的蘆葦堿木素，在苯酚加入量為4g／g、反應(yīng)溫度為100℃、時間為90min時，相比于堿木素，吸附性能有了顯著提高，Pb2＋去除率由92.4%上升到97.8%，Cd2＋去除率由44.5%上升到63.8%，Cr3＋去除率由43.4%上升到62.5%。吸附效率隨著酚羥基含量的提高而升高，說明提高酚羥基含量有利于吸附。

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