鄭 軼 群，高 政，孫 巖 峰

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.鞍山市工業(yè)研究院，遼寧 鞍山 114011)

0 引 言

隨著現(xiàn)代染色工藝的發(fā)展，還原染料和分散染料相繼問世，它們需要在高溫下染色，這樣對染料分散劑也提出了更高的要求，如低毒性、良好的熱穩(wěn)定性和分散性。由于石油資源的枯竭，石油衍生物制備得到的萘系分散劑(分散劑N、MF等)的價(jià)格也節(jié)節(jié)攀升[1]。木質(zhì)素磺酸鹽來源于亞硫酸鹽紙漿造紙工業(yè)副產(chǎn)物，全世界每年生產(chǎn)的工業(yè)木質(zhì)素就達(dá)3 000萬t[2]，來源廣泛，是一種具有生物降解性能的天然高分子材料，但直接利用木質(zhì)素磺酸鹽作為染料分散劑不能滿足高穩(wěn)定性、高分散性的工業(yè)要求，因此應(yīng)對木質(zhì)素磺酸鹽改性利用[3]。本研究以造紙廠副產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鹽為原料，經(jīng)磺化縮合和磺甲基化縮合改性，以黏度和分散性為測試指標(biāo)，探索木質(zhì)素磺酸鹽改性分散劑的最佳條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

木質(zhì)素磺酸鹽，工業(yè)級，黑龍江北大荒造紙有限公司，90℃下干燥12h，置于干燥器中備用；檢測用快色素大紅、分散劑NNO，杭州吉華集團(tuán)。

1.2 原 理

木質(zhì)素在高溫堿性條件下，與亞硫酸鈉發(fā)生磺化反應(yīng)，或與甲醛和亞硫酸鈉發(fā)生磺甲基化反應(yīng)，磺化主要發(fā)生在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的α位，而磺甲基化主要發(fā)生在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)酚羥基鄰位，從而生成木質(zhì)素磺酸鹽或甲基木質(zhì)素的磺酸鈉鹽。

1.3 黏度的測定

根據(jù)GB／T 1632—1993采用烏氏黏度計(jì)測量產(chǎn)物黏度，木質(zhì)素原料的黏度時(shí)間為108s。

1.4 分散性的測定

測試原理和方法見標(biāo)準(zhǔn)GB 5550—1990表面活性劑分散力測定方法，木質(zhì)素原料的分散性表征量為25%。

1.5 磺化縮合實(shí)驗(yàn)

在100mL的三口燒瓶中加入10.0g木質(zhì)素磺酸鹽，然后再添加23.0g去離子水和一定比例的亞硫酸鈉。把三口燒瓶放入一定溫度的恒溫水浴鍋中，完全溶解后，測量溶液的pH。用30%的鹽酸和30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11.5，恒溫?cái)嚢杌腔?h。

磺化結(jié)束后，調(diào)節(jié)水浴溫度至70℃，加入5.0g的甲醛(37%的甲醛溶液13.5g)，用30%的鹽酸和30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10，恒溫?cái)嚢杩s合，冷卻至室溫，然后進(jìn)行性能測試。

1.6 磺甲基化縮合實(shí)驗(yàn)

在100mL的三口燒瓶中加入10.0g木質(zhì)素磺酸鹽，然后再添加10.0g去離子水和一定比例的甲醛以及亞硫酸鈉。把三口燒瓶放入一定溫度的恒溫水浴鍋中，完全溶解后，測量溶液的pH。用30%的鹽酸和30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10.5。恒溫?cái)嚢杌羌谆?h。

磺化結(jié)束后，調(diào)節(jié)水浴溫度至70℃，加入6.5g的甲醛(37%的甲醛溶液17.5g)，用30%的鹽酸和30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10.5，恒溫?cái)嚢杩s合，冷卻至室溫，然后進(jìn)行性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化劑用量對分散性的影響

由圖1可知，隨著磺化劑用量的增加，產(chǎn)物的分散性逐漸上升，磺化反應(yīng)上升趨勢比磺甲基化反應(yīng)明顯；而在磺化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，隨著磺化劑用量的增加，分散性均上升較慢，甚至已經(jīng)不明顯。因此選用磺化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

磺化劑用量的增加使得磺化度增加，較大量的磺酸基能夠提高染料體系顆粒的親水性。同時(shí)使顆粒表面帶有更多電荷，形成較強(qiáng)的靜電力作用，使溶液形成穩(wěn)定的體系，從而防止染料顆粒間的聚集，有助于分散性的提升。但是磺化反應(yīng)完成后，過量的磺化劑對體系分散性作用不明顯。

圖1 磺化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分散性的影響Fig.1 Effect of sodium sulfite dosage on dispersity

2.2 溫度對分散性的影響

由圖2可以看出，隨著磺化溫度的上升，產(chǎn)物的分散性均逐漸提高，曲線斜率在緩慢下降?；腔磻?yīng)在95℃分散性最好，磺甲基化反應(yīng)在70℃分散性最好。

溫度的提升對磺化反應(yīng)產(chǎn)生更大影響，對磺甲基化反應(yīng)影響不大。這是因?yàn)榛羌谆磻?yīng)開始加入的甲醛會增強(qiáng)酚羥基鄰位活性，使得磺化反應(yīng)可以在低溫下進(jìn)行，增加溫度對反應(yīng)活性提升不明顯。而磺化反應(yīng)中溫度的升高決定了木質(zhì)素單體的活化程度，因此隨著溫度的升高磺化反應(yīng)中分散性變化明顯。

圖2 溫度對分散性的影響Fig.2 Effect of temperature on dispersity

2.3 縮合劑用量對分散性和黏度的影響

由圖3(a)、(b)可知，隨著縮合劑用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的分散性先增大后減小，產(chǎn)物的黏度隨著縮合劑的增加而上升，上升趨勢先快后慢，磺化反應(yīng)和磺甲基化反應(yīng)在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%和20%時(shí)分散性和黏度達(dá)到最大值。

原因是隨著縮合劑用量的上升，產(chǎn)物的縮合程度變大，使產(chǎn)物分子變大，從而導(dǎo)致黏度變大，流動(dòng)性變差；當(dāng)縮合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大后，分力量增加的速度減小，導(dǎo)致黏度增加速度明顯減小。

2.4 縮合時(shí)間對分散性和黏度的影響

由圖4(a)、(b)可知，產(chǎn)物分散性隨著縮合時(shí)間的增加而呈現(xiàn)出先增加又減小的趨勢，并且在縮合時(shí)間3h時(shí)所得產(chǎn)物分散性最好。產(chǎn)物黏度隨著縮合時(shí)間的增加而增加，而且縮合時(shí)間對黏度的曲線斜率呈現(xiàn)減小趨勢，即黏度的增速在縮合時(shí)間3h時(shí)明顯減小。

圖3 縮合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對性能的影響Fig.3 Effect of formaldehyde dosage on product performance

圖4 縮合時(shí)間對性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on product performance

2.5 紅外譜圖分析

木質(zhì)素磺酸鹽紅外譜圖[4]中，1 599.37，1 412.58cm－1是苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)；1 130.34，1 045.59，608.52cm－1是側(cè)鏈上 —SO3— 的特征吸收峰。如圖5所示，改性產(chǎn)物在1 412.58cm－1處亞甲基的吸收峰明顯增強(qiáng)，并且在1 130.34和608.52cm－1處的磺酸基吸收峰對比改性前木質(zhì)素更為明顯，說明木質(zhì)素磺酸鹽被磺化縮合改性成功。

圖5 木質(zhì)素和木質(zhì)素磺化縮合產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.5 IR spectra of lignin and modified product

3 結(jié) 論

木質(zhì)素磺化和磺甲基化縮合改性均能提高木質(zhì)素的分散性和黏度，磺化和磺甲基化反應(yīng)的最佳條件分別為：磺化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，溫度95℃，縮合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，縮合時(shí)間為3h，此時(shí)的產(chǎn)物分散性為62.6%；磺化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，溫度為70℃，縮合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，縮合時(shí)間為3h，此時(shí)的分散性為55.5%。產(chǎn)物比原料性能有了很大提升，基本滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

[1]田月宏，李宗石，喬衛(wèi)紅.染料分散劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].印染助劑，2006，23(11)：12－15.

[2]譚鳳芝，張曉龍，李沅.木質(zhì)磺酸鈣接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)的研究[J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，26(2)：164－167.(TAN Feng－zhi，ZHANG Xiao－long，LI Yuan.Study on graft copolymerization of acrylamide onto Ls－Ca[J].Journal of Dalian Institute of Light Industry，2007，26(2)：164－167.)

[3]周明松，邱學(xué)青，楊東杰.木質(zhì)素系和萘系分散劑在煤水界面的吸附性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29(5)：987－992.

[4]POUCHERT J.The Aldrich library of FT－IR spectra[M].Milwaukee：Aldrich Chemical Company Incorporated，1985.