鐘北京 熊鵬飛 楊 帆 于亞薇

(清華大學(xué)航天航空學(xué)院，北京100084)

1 引言

在貴金屬催化劑上的催化燃燒由于其著火溫度低、火焰溫度低、可燃范圍寬以及不易產(chǎn)生污染物等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究.1-9近二十年來(lái)，微系統(tǒng)(如微飛行器、微衛(wèi)星、微能源與微動(dòng)力系統(tǒng)等)的蓬勃發(fā)展為微尺度燃燒提供了重要而廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，因此，微系統(tǒng)中涉及的微燃燒器以及燃料的微燃燒特性受到了廣泛的關(guān)注，并成為了微尺度燃燒領(lǐng)域中的重點(diǎn)研究方向.10-20

由于催化燃燒能夠?qū)崿F(xiàn)低溫起燃，并在較低溫度條件下穩(wěn)定燃燒，因而在微尺度燃燒領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.氫氣不需要點(diǎn)火器，在Pt催化劑表面可以室溫起燃，從而減小微動(dòng)力裝置的尺寸，提高系統(tǒng)的可靠性.因此，氫氣輔助碳?xì)淙剂系拇呋鹋c燃燒特性受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛的研究.21-23

2000年Deutschmann等21在附著鉑催化劑的蜂窩體陶瓷(每平方英寸200個(gè)孔)表面上研究了甲烷/空氣混合物的氫氣輔助催化起燃特性.結(jié)果表明，在一定量的氫氣(摩爾分?jǐn)?shù)大于3.0%)輔助下甲烷/空氣混合物能夠在常溫下啟動(dòng)，實(shí)現(xiàn)著火，而且起燃溫度主要取決于甲烷的濃度.甲烷濃度的提高將有助于混合物的起燃.作者同時(shí)采用甲烷詳細(xì)催化反應(yīng)機(jī)理對(duì)氫氣輔助催化著火過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明，氫氣所起的作用主要是熱作用，即氫氣首先氧化，放出的熱量引燃了甲烷/空氣混合物.作者也指出，在甲烷的催化著火過(guò)程中可能也存在氫氣的化學(xué)作用，但并沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)驗(yàn)證.Zhong和Yang22對(duì)氫氣輔助正丁烷著火進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到了不同氫氣量下正丁烷的著火溫度以及純丁烷的著火溫度.結(jié)果表明氫氣對(duì)正丁烷的著火不僅有熱作用，同時(shí)還有化學(xué)作用.Norton和Vlachos23在微尺度燃燒器中研究了丙烷/空氣混合物的氫氣輔助催化著火過(guò)程.結(jié)果表明氫氣的添加也能使丙烷在常溫下啟動(dòng)混合物反應(yīng)，在不同丙烷化學(xué)計(jì)量比下氫氣量基本恒定在3.5%-3.6%之間，作者還認(rèn)為在某些條件下氫氣和丙烷在催化著火燃燒過(guò)程中存在著復(fù)雜的相互作用，并用實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明了燃燒過(guò)程中丙烷對(duì)氫氣的燃燒存在擬制作用.

氫氣添加到碳?xì)淙剂?空氣混合物中，對(duì)其催化著火過(guò)程到底是熱作用還是化學(xué)作用?這個(gè)問(wèn)題至今還沒(méi)有明確的答案.而且，完全通過(guò)實(shí)驗(yàn)也無(wú)法確定整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的細(xì)節(jié)以及氫氣與燃料之間存在的相互影響.因此，有必要對(duì)燃料/空氣混合物的氫氣輔助催化著火過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)分析.本文的主要目的就是利用我們課題組發(fā)展的正丁烷催化反應(yīng)機(jī)理研究氫氣以及正丁烷的催化著火過(guò)程，24并通過(guò)詳細(xì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)正丁烷/空氣混合的氫氣輔助催化著火過(guò)程的熱作用和化學(xué)作用進(jìn)行研究，并給予合理的動(dòng)力學(xué)解釋?zhuān)瑫r(shí)給出氫氣對(duì)正丁烷/空氣混合物催化著火的熱作用和化學(xué)作用的界限.

2 數(shù)值模擬

2.1 物理模型及控制方程

本文通過(guò)詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)值模擬研究正丁烷/空氣混合物的氫氣輔助催化著火過(guò)程，同時(shí)對(duì)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的氫氣對(duì)正丁烷/空氣混合物催化著火的熱作用和化學(xué)作用進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.22因此，計(jì)算的物理模型采用單通道管流模型(plug flow reactor)，同時(shí)假定流動(dòng)是一維、層流、穩(wěn)態(tài)、絕熱、無(wú)壓縮的，而且不考慮軸向的輸運(yùn)過(guò)程.描述該物理模型的控制方程為25

連續(xù)方程:

其中ρ為組分密度，uj表示各j方向的速度，xj表示j方向位移.

組分方程:

其中Ys表示組分濃度，D表示擴(kuò)散系數(shù)，Rs為組分s的生成或消耗速率.

能量方程:

其中hs表示某組分的焓值，q表示熱流量，λ表示導(dǎo)熱系數(shù)，T表示溫度.

理想氣體狀態(tài)方程:

其中p表示壓力項(xiàng)，R為氣體常數(shù)，Ms為組分s的摩爾質(zhì)量.

公式(2)中的Rs取決于化學(xué)機(jī)理模型(見(jiàn)表1)中所考慮的所有基元反應(yīng)，并可由公式(5)計(jì)算得到:

上式中，Yj是j組分濃度，Ks為反應(yīng)機(jī)理中表面基元反應(yīng)的數(shù)量，Ng為表面基元反應(yīng)中的氣相組分個(gè)數(shù)，Ns為表面基元反應(yīng)中壁面組分的個(gè)數(shù)，νrs和v'jr為化學(xué)當(dāng)量系數(shù)(r代表某一個(gè)反應(yīng))，在表面反應(yīng)中kr由下式確定:

上式中Θs是組分i的表面覆蓋率，si為組分i所占活性個(gè)數(shù)，表面反應(yīng)速率會(huì)隨著表面覆蓋率的變化而變化，μrs和εrs為覆蓋參數(shù)，在基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)中給出，而對(duì)于吸附反應(yīng)有

上式中S0，s為吸附組分s的吸附系數(shù)，Γ為催化劑負(fù)載密度，計(jì)算中取2.72×10-9mol·cm-2，τ為吸附組分s被吸附時(shí)所占據(jù)的活性中心個(gè)數(shù).

實(shí)驗(yàn)混合物總流量為3 mL·s-1，催化劑附著在直徑為0.8 cm的多孔陶瓷上，而多孔陶瓷里單孔的直徑為0.13 cm，數(shù)值計(jì)算的物理模型選取多孔陶瓷中的單孔，初始條件與實(shí)驗(yàn)工況條件一致，正丁烷化學(xué)計(jì)量比為1，初始溫度為300 K，壓力為1.01×105Pa.計(jì)算時(shí)給定氣相溫度與壁面溫度一致，通過(guò)設(shè)定不同體積分?jǐn)?shù)的氫氣量來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行數(shù)值計(jì)算.

2.2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及其驗(yàn)證

本文用來(lái)計(jì)算組分生成或消耗速率的表面催化反應(yīng)機(jī)理如表1所示.它是在文獻(xiàn)24提出的C4表面反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上通過(guò)反應(yīng)路徑分析和靈敏度分析進(jìn)行簡(jiǎn)化，并針對(duì)著火過(guò)程修正后得到的.修正后的催化反應(yīng)機(jī)理可以用來(lái)描述正丁烷/氫氣/空氣混合物在Pt催化劑表面的著火過(guò)程，因而作為本文的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型.該動(dòng)力學(xué)模型包含29個(gè)表面組分和110個(gè)表面基元反應(yīng)，其中C4-C3反應(yīng)的子機(jī)理如表1所示，C2-C1和H2的反應(yīng)子機(jī)理可參考文獻(xiàn).24

化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的合理性通過(guò)使用該模型對(duì)催化著火過(guò)程的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比進(jìn)行驗(yàn)證.圖1給出了正丁烷/空氣混合物添加不同氫氣量時(shí)，動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的催化著火溫度隨氫氣添加量的變化.圖中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)自文獻(xiàn).22實(shí)驗(yàn)完成過(guò)程如下:在保持正丁烷/空氣化學(xué)計(jì)量比為1和混合物總流速為5.5 cm·s-1的條件下分別對(duì)純正丁烷/空氣混合物及其添加不同氫氣量的催化著火溫度進(jìn)行了測(cè)量.從圖中可以看出，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合，動(dòng)力學(xué)模型不僅正確地預(yù)測(cè)了氫氣輔助催化著火的兩種不同模式(即在氫氣添加量較小，如小于2.5%時(shí)，加氫混合物的著火溫度與純正丁烷混合物的著火溫度基本一致;而當(dāng)氫氣添加量超過(guò)2.5%時(shí)，加氫混合物的著火溫度明顯低于純正丁烷混合物的著火溫度，約90 K，且不隨氫氣量增大而發(fā)生變化)，而且準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了催化著火溫度.這些比較可以說(shuō)明，本文的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是合理的，能夠正確預(yù)測(cè)正丁烷/氫氣/空氣混合物在Pt催化劑表面的著火過(guò)程.

表1 Pt催化表面上反應(yīng)的子機(jī)理Table 1 Catalytic reaction mechanism for on platinum surface

表1 Pt催化表面上反應(yīng)的子機(jī)理Table 1 Catalytic reaction mechanism for on platinum surface

S:surface species，S0:adsorption coefficient，A:preexponential factor，Ea:activation energy

S0A/((cm3·mol-1)n-1·s-1)Ea/(kJ·mol-1)R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 R27 R28 Reaction C3H6+Pt(S)→C3H6(S)nC3H7+Pt(S)→C3H7(S)C3H8+Pt(S)→C3H8(S)C4H10+Pt(S)→C4H10(S)C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S)C3H6(S)→C3H6+Pt(S)C3H7(S)→nC3H7+Pt(S)C3H8(S)→C3H8+Pt(S)C4H10(S)→C4H10+Pt(S)C4H9(S)+H2O(S)→C4H10+OH(S)+Pt(S)C4H10(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H(S)C4H9(S)+H(S)→C4H10(S)+Pt(S)C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S)C4H9(S)+OH(S)→C4H10(S)+O(S)C4H9(S)+Pt(S)→C3H7(S)+CH2(S)C3H7(S)+CH2(S)→C4H9(S)+Pt(S)C3H8(S)+Pt(S)→C3H7(S)+H(S)C3H7(S)+H(S)→C3H8(S)+Pt(S)C3H7(S)+Pt(S)→C3H6(S)+H(S)C3H6(S)+H(S)→C3H7(S)+Pt(S)C3H8(S)+O(S)→C3H7(S)+OH(S)C3H7(S)+OH(S)→C3H8(S)+O(S)C3H7(S)+O(S)→C3H6(S)+OH(S)C3H6(S)+H(S)→C3H7(S)+Pt(S)C3H6(S)+Pt(S)→C2H3(S)+CH3(S)C2H3(S)+CH3(S)→C3H6(S)+Pt(S)C3H6(S)→C3H6(S)C3H6(S)→C3H6(S)0.980 1.000 0.015 0.950 1.0-----0 0 0 0-----------------------1.000×1013 1.000×1013 1.000×1013 1.000×1013 2.500×1020 7.000×1012 3.700×1021 9.900×1023 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 3.700×1021 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 1.700×1024 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 1.000×1013 1.000×1013 10.0 72.7 172.9 20.9 45.0 23.0 57.7 41.8 57.7 41.8 83.7 55.8 55.0 56.6 73.4 75.9 71.5 31.3 88.7 45.3 83.7 55.8 75.3 83.3

3 結(jié)果與討論

從圖1可見(jiàn)，無(wú)論實(shí)驗(yàn)測(cè)量還是模型預(yù)測(cè)均表明氫氣對(duì)正丁烷/空氣混合物的催化著火過(guò)程的影響呈現(xiàn)出兩種不同的特性:當(dāng)氫氣量小于2.5%時(shí)，氫氣添加雖然能夠?qū)崿F(xiàn)正丁烷/空氣混合物的室溫起燃，但不能減低其著火溫度;而當(dāng)添加的氫氣量超過(guò)2.5%時(shí)，氫氣的添加不僅能夠使正丁烷/空氣混合物室溫起燃，而且能夠大大降低其著火溫度(約可降低90 K)，同時(shí)，著火溫度不再隨氫氣添加量變化而變化，基本保持一個(gè)恒定的著火溫度.為了更好地描述不同氫氣添加量的正丁烷/空氣混合物的著火過(guò)程，圖2分別給出了氫氣量為0%、1.5%與5.0%的正丁烷/空氣混合物催化著火曲線.從圖2可以發(fā)現(xiàn)，氫氣量為1.5%時(shí)正丁烷/空氣混合物的著火溫度與純正丁烷/空氣混合物(0%H2)的著火溫度一致，均為445 K左右，而當(dāng)氫氣添加量為5.0%時(shí)，混合物的著火溫度僅為360 K左右，明顯低于純正丁烷的著火溫度.

圖1 正丁烷化學(xué)計(jì)量比為1時(shí)不同氫氣量下正丁烷的催化著火溫度(Tig)Fig.1 Catalytic ignition temperature(Tig)of n-butane as a function of H2mole fraction when equivalence ratio of n-butane being 1

圖2 0%、1.5%與5.0%氫氣量下正丁烷著火的溫升過(guò)程與距離的關(guān)系Fig.2 Temperature as a function of distance with adding 0%，1.5%，and 5.0%H2

從圖2中可以看出，添加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物的著火曲線出現(xiàn)兩次著火過(guò)程.顯然，第一次是氫氣的著火，第二次才是正丁烷的著火.氫氣著火后快速消耗(圖3)，同時(shí)使混合物的溫度迅速升高至420 K左右，期間正丁烷的摩爾濃度基本保持不變.氫氣完全反應(yīng)放熱后溫度升高到445 K左右，此時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)溫度抬升，即正丁烷著火，同時(shí)正丁烷幾乎完全被消耗.在這種情況下，正丁烷混合物的著火溫度和純正丁烷的著火溫度是一樣的.這說(shuō)明是氫氣完全反應(yīng)放出的熱量使壁面溫度達(dá)到了純丁烷催化著火所需要的溫度.因此我們可以確定，氫氣的加入將有助于正丁烷在常溫下催化著火過(guò)程的啟動(dòng)，此時(shí)氫氣對(duì)正丁烷的催化著火過(guò)程僅起到了熱作用，即氫氣氧化放熱對(duì)正丁烷進(jìn)行了加熱.同樣地，分別對(duì)添加1.0%、2.0%、2.2%、2.4%氫氣量的正丁烷/空氣混合物催化著火過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，結(jié)果與1.5%氫氣量時(shí)一致，氫氣對(duì)著火過(guò)程的影響僅為熱作用.

圖3 氫氣量為1.5%時(shí)計(jì)算得到的軸向反應(yīng)物組分與壁面溫度與距離的關(guān)系Fig.3 Calculated mole fractions of reactants and surface temperature as a function of distance for 1.5%H2adding

與低氫氣添加量的情況不同，當(dāng)氫氣添加量增大到一定值(圖2示出了5.0%氫氣添加)后，正丁烷/氫氣/空氣混合物的著火曲線和純正丁烷/空氣混合物一樣，溫升曲線只有一個(gè)抬升點(diǎn)，即只有一次著火，所不同的是它們的著火溫度:純正丁烷的著火溫度為445 K，而添加5.0%氫氣時(shí)著火溫度僅為360 K左右.圖4除給出了氫氣添加量為5.0%時(shí)正丁烷/空氣混合物催化著火過(guò)程的溫升曲線外，還同時(shí)給出了正丁烷和氫氣摩爾濃度的變化.從圖4可以看出，在溫度抬升點(diǎn)前氫氣只是消耗了小部分，并沒(méi)有完全消耗掉放熱;而在溫度抬升點(diǎn)處，氫氣與正丁烷幾乎同時(shí)消耗完，溫度迅速升高，其著火溫度大約為360 K左右.這說(shuō)明在這種情況(較大氫氣添加量)下混合物著火并沒(méi)有出現(xiàn)先氫氣著火燃燒，然后引燃正丁烷的著火過(guò)程;而是氫氣參與了正丁烷著火反應(yīng)，并改變了其著火過(guò)程，所以氫氣對(duì)正丁烷催化著火的影響主要是化學(xué)作用.同樣地，對(duì)添加2.5%、3.5%、7.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物著火過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果與5.0%氫氣添加量時(shí)一致，著火溫度基本一樣在360 K左右.可見(jiàn)，在高氫氣添加量情況下氫氣對(duì)正丁烷催化著火的影響主要是化學(xué)作用.

為了說(shuō)明添加氫氣的正丁烷/空氣混合物著火過(guò)程的這兩種作用的機(jī)制，分別對(duì)添加不同氫氣量的正丁烷/空氣混合物的著火過(guò)程進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析.結(jié)果表明，對(duì)于添加5.0%氫氣的正丁烷/空氣混合物，影響其著火(著火溫度為360 K)的最主要反應(yīng)是R5:C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S);而對(duì)于添加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物，影響其著火(著火溫度為445 K)的最主要反應(yīng)是(R13):C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S).

圖4 氫氣量為5.0%時(shí)計(jì)算得到的軸向反應(yīng)物組分與壁面溫度Fig.4 Calculated mole fractions of reactant sand surface temperature as a function of distance for 5.0%H2adding

圖5 正丁烷著火過(guò)程中兩個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度的變化Fig.5 Reaction rates of two key reactions vs temperatures for ignition of n-butane

圖5 給出了R5與R13的反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的變化.結(jié)果表明，在低溫條件下R5的反應(yīng)速率明顯大于R13，如在360 K處，R5的反應(yīng)速率比R13高5-6數(shù)量級(jí).因此，以R5為關(guān)鍵反應(yīng)的著火過(guò)程(對(duì)應(yīng)為加5.0%氫氣的正丁烷/空氣混合物)能夠在360 K啟動(dòng)，而以R13為關(guān)鍵反應(yīng)的著火過(guò)程(對(duì)應(yīng)為加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物)不能啟動(dòng).但R5這個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)的啟動(dòng)需要一個(gè)最小氫氣量(2.5%)才能啟動(dòng)，體現(xiàn)到這個(gè)基元反應(yīng)中是需要最小OH(S)量才能啟動(dòng)，只有當(dāng)氫氣量達(dá)到一定(2.5%)時(shí)，壁面OH(S)才能達(dá)到一定量，R5反應(yīng)開(kāi)始啟動(dòng)，C4H10開(kāi)始消耗，而當(dāng)氫氣量小于2.5%時(shí)，R5基本沒(méi)有反應(yīng)，C4H10基本沒(méi)有消耗.由圖5可以看出，R13的反應(yīng)速率在低溫下非常小，只有當(dāng)溫度升高到400 K時(shí)，R13的反應(yīng)速率上升至和R5相同的數(shù)量級(jí).因此R13只能在相對(duì)較高的溫度下才能啟動(dòng)，即添加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物只有在較高的溫度下才能著火.而這個(gè)溫升(即由初始溫度到著火溫度)正好是由正丁烷著火前氫氣反應(yīng)放熱所致，即氫氣首先反應(yīng)放熱，使混合物溫度升高到420 K左右啟動(dòng)反應(yīng)R13，從而導(dǎo)致正丁烷的著火.

由上述動(dòng)力學(xué)分析可知，氫氣輔助正丁烷的著火存在著兩種機(jī)制:當(dāng)發(fā)生化學(xué)著火(氫氣量＞2.5%)時(shí)，正丁烷的著火過(guò)程能在較低溫度下啟動(dòng)，其啟動(dòng)反應(yīng)是R5:C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S);當(dāng)發(fā)生熱著火(氫氣量＜2.5%)時(shí)，正丁烷的著火過(guò)程需要在較高溫度下才能啟動(dòng)，氫氣正好為其提供了熱源，此時(shí)正丁烷著火的啟動(dòng)反應(yīng)是R13:C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S).

4 結(jié)論

本文主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析和數(shù)值模擬研究了氫氣對(duì)正丁烷/空氣混合物在Pt催化劑上的著火過(guò)程.數(shù)值計(jì)算得到的催化著火溫度隨氫氣添加量的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明催化動(dòng)力學(xué)模型是合理的.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析表明，氫氣對(duì)正丁烷/空氣混合物的著火過(guò)程有重要影響，結(jié)果表明氫氣添加可以使正丁烷/空氣混合物實(shí)現(xiàn)常溫啟燃，而且不同氫氣添加量對(duì)正丁烷催化著火過(guò)程的影響呈現(xiàn)兩種不同作用機(jī)制:氫氣添加量小于2.5%時(shí)氫氣對(duì)催化著火過(guò)程的影響主要是熱作用;而氫氣添加量超過(guò)2.5%時(shí)，氫氣對(duì)催化著火的影響主要是化學(xué)作用.由于作用機(jī)制的不同導(dǎo)致了正丁烷/空氣混合物催化著火溫度的不一樣.

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