羅倩倩 周世東 任 元 李 牛 黃志鵬 關(guān)乃佳 項(xiàng)壽鶴

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071)

1 引言

磷酸鈷是鋰離子電池的主要成分，1-3微孔晶體磷酸鹽能夠使鋰離子向氧化還原物直接傳輸，避免了固體擴(kuò)散步驟，在鋰離子電池材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景.4因?yàn)殁捲诮Y(jié)構(gòu)中存在CoO4四面體、CoO5三角雙錐、CoO6八面體的配位方式，與PO4四面體可以以不同方式相連，磷酸鈷微孔晶體材料的種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣，在多種不同有機(jī)胺的導(dǎo)向下形成的具有八、十、十二、十六、二十、二十四元環(huán)孔道，一維鏈狀和二維層狀的結(jié)構(gòu)，目前數(shù)目已達(dá)210種.5-8

由于屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，微孔磷酸鹽晶體材料在水熱合成過程中存在著結(jié)構(gòu)的變化，即隨晶化、處理?xiàng)l件的變化，會(huì)出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)化合物之間的轉(zhuǎn)化，9-15如在磷酸鋁體系中，具有十八元環(huán)孔道的VPI-5在加熱時(shí)易轉(zhuǎn)化為具有十四元環(huán)孔道的AlPO4-8，16具有二十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的JDF-20在加熱到300°C或在200°C水熱處理時(shí)易轉(zhuǎn)化為具有十二元環(huán)孔道的AlPO4-5.17在400°C焙燒γ-KCoPO4時(shí)，它易于轉(zhuǎn)化為α-KCoPO4.18在研究乙二胺體系中合成的磷酸鈷微孔晶體(CoPO-en-1、19，20CoPO-en-2、21CoPO-en-3、22CoPO-en-4)的過程中發(fā)現(xiàn)，幾種以乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的磷酸鈷微孔晶體可在同一個(gè)體系中合成，但這幾種不同結(jié)構(gòu)微孔晶體隨水熱合成條件的改變可發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，并且這幾種結(jié)構(gòu)在不同的溫度焙燒時(shí)均轉(zhuǎn)化為同一結(jié)構(gòu)的微孔晶體.對(duì)這種轉(zhuǎn)化現(xiàn)象的研究有助于加強(qiáng)對(duì)微孔磷酸鈷結(jié)構(gòu)的相似性及演化過程的認(rèn)識(shí)與理解，為其在鋰離子電池中的應(yīng)用提供參考.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Bruker-D8型X射線衍射儀(德國Bruker AXS GmbH公司生產(chǎn))，XMT-400B程序升溫溫度控制儀，Shimadzu SS-550掃描電子顯微鏡(日本島津公司生產(chǎn))，Netzsch STA 409 PC熱重-示差量熱分析儀.醋酸鈷、六水合氯化鈷、乙二醇、磷酸(85%(w)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、氫氟酸(40%(w))、亞磷酸、乙二胺為分析純?cè)噭?，以上試劑均由天津江天化工科技有限公司生產(chǎn).

2.2 磷酸鈷微孔晶體的合成與焙燒

2.2.1 CoPO-en-3合成

稱取1.216 g固體H3PO3(98%(w))溶于20 mL水中，隨后加入0.11 mL H3PO4(85%(w))和20 mL乙二醇，攪拌5 min后加入0.952 g CoCl2·6H2O，溶解后加入2.16 mL的無水乙二胺，攪拌20 min后加入0.8 mL氫氟酸(40%(w))，繼續(xù)攪拌30 min后將上述混合物裝入帶聚四氟乙烯襯的不銹鋼反應(yīng)釜，180°C晶化3 d，冷卻、洗滌、過濾、晾干，得到紫色柱狀晶體CoPO-en-3.

CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-4的合成過程同上，以醋酸鈷或氯化鈷為鈷源，磷酸或亞磷酸為磷源，乙二胺為模板劑，乙二醇和蒸餾水為溶劑，氫氟酸為原料，將原料按一定配比和順序加入小燒杯中攪拌均勻后，將上述混合物裝入帶聚四氟乙烯襯的不銹鋼反應(yīng)釜在140-200°C晶化數(shù)天，冷卻、洗滌、過濾、晾干，得到以上不同結(jié)構(gòu)的磷酸鈷微孔晶體.

2.2.2 磷酸鈷微孔晶體的焙燒

稱取一定量的產(chǎn)品，研碎后倒入5 mL加蓋小坩堝中，在馬弗爐中按如下條件焙燒:0.5 h，從40°C加熱至設(shè)定溫度T，保持設(shè)定溫度1 h后自然冷卻至室溫.

2.2.3 磷酸鈷微孔晶體的表征

合成產(chǎn)物的物相選用Bruker-D8型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為Cu Ka靶，石墨單晶器，管電壓40 kV，管電流20 mA，步寬0.02°，掃描速率為6(°)·min-1或 12(°)·min-1，2 θ為 3°-35°.

3 結(jié)果與討論

3.1 四種合成磷酸鈷CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4的X射線衍射(XRD)圖與形貌

將四種合成產(chǎn)物CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4的粉末XRD圖與對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的單晶數(shù)據(jù)擬合的XRD圖進(jìn)行對(duì)照(圖1)，比較峰的個(gè)數(shù)與位置可以發(fā)現(xiàn)，所合成的粉末樣品與單晶數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果非常吻合，20-23可以對(duì)合成樣品的結(jié)構(gòu)加以確認(rèn).從掃描電鏡照片(圖2)可以發(fā)現(xiàn)，CoPO-en-1的形貌為四方雙錐臺(tái);20CoPO-en-2和CoPO-en-4的單晶形貌為四方雙錐;CoPO-en-3為長方體.

3.2 合成體系中CoPO-en-2向CoPO-en-1的轉(zhuǎn)化

圖1 合成粉末樣品XRD(下)與單晶擬合的XRD圖(上)比較Fig.1 Comparison of as-synthesized of powder XRD(below)and simulated from single crystal data(top)(a)CoPO-en-1;(b)CoPO-en-2;(c)CoPO-en-3;(d)CoPO-en-4

圖2 合成微孔磷酸鈷樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of as-synthesized microporous cobalt phosphates crystals(a)CoPO-en-1;(b)CoPO-en-2;(c)CoPO-en-3;(d)CoPO-en-4

用于合成CoPO-en-1和CoPO-en-2的凝膠組成CoAc2:H3PO3:(CH2NH2)2:H2O(摩爾比為1:3:5:200).該凝膠在水熱條件下于150-190°C晶化3-6 d，得到的產(chǎn)物是CoPO-en-1;如果將晶化溫度降低至120-140°C之間，只需要一天就可以得到CoPO-en-2，晶化時(shí)間延長至6 d，也不會(huì)改變.從CoPO-en-1和CoPO-en-2的水熱合成條件可以看出，二者合成條件的區(qū)別在于晶化溫度不同，比較而言，高溫下生成的晶化產(chǎn)物為CoPO-en-1(圖1a)，較低溫度下的晶化產(chǎn)物則是CoPO-en-2(圖1b).

保持其它合成條件不變，采用分段晶化的方法，即將反應(yīng)物先在低溫晶化，然后再置于高溫晶化，我們發(fā)現(xiàn):如果將上述反應(yīng)混合物凝膠在140°C晶化3 d，這時(shí)取出的晶化產(chǎn)物為CoPO-en-2;如果將此反應(yīng)釜轉(zhuǎn)入更高的溫度，即180°C繼續(xù)晶化3 d，所得的產(chǎn)物就變成了CoPO-en-1.就是說CoPO-en-2完全轉(zhuǎn)化成了CoPO-en-1.所得樣品的XRD圖見圖3.從以上結(jié)果可以看出，水熱合成中晶化溫度的變化是這兩種微孔磷酸鈷結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化的決定因素.

3.3 合成體系中CoPO-en-4、CoPO-en-3以及CoPO-en-2之間的轉(zhuǎn)化

用于合成CoPO-en-3和CoPO-en-4的凝膠組成為1.0CoCl2:3.6H3PO3:0.4H3PO4:8en:89.7EG:284H2O:4.5HF.該凝膠在水熱條件下于160-200°C晶化3 d，得到的產(chǎn)物是CoPO-en-3;如果也將晶化溫度降低至150°C晶化3 d，則可以得到CoPO-en-4.由此可見，CoPO-en-3和CoPO-en-4合成條件的差別也是在于晶化溫度不同，高溫下晶化，生成的產(chǎn)物為CoPO-en-3(圖1c)，較低溫度下晶化，產(chǎn)物則是CoPO-en-4(圖1d).

同樣采用分段晶化作對(duì)比實(shí)驗(yàn)來研究CoPO-en-3和CoPO-en-4之間的轉(zhuǎn)化.在其它合成條件不變時(shí)，將反應(yīng)物置于150°C晶化3 d后，如果此時(shí)取出產(chǎn)物，為CoPO-en-4，但是如果將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)入180°C再晶化3 d，所得產(chǎn)物則變?yōu)镃oPO-en-3.所得樣品的XRD圖見圖4.此結(jié)果表明，晶化溫度改變不僅可以直接合成兩種結(jié)構(gòu)不同的晶化產(chǎn)物CoPO-en-3和CoPO-en-4，也可以實(shí)現(xiàn)CoPO-en-4向CoPO-en-3的轉(zhuǎn)化.

圖3 CoPO-en-2分段晶化所得試樣的XRD圖Fig.3 XRD patterns of CoPO-en-2 by multistep crystallization

圖4 CoPO-en-4分段晶化所得試樣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of CoPO-en-4 by multistep crystallization

有趣的是，保持其它條件不變，只要在合成CoPO-en-3和CoPO-en-4的凝膠中減少氫氟酸的使用量或不加入氫氟酸，在150°C或者180°C晶化時(shí)所得到的晶化產(chǎn)物都是CoPO-en-1.

3.4CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4向CoPO-en-1的焙燒轉(zhuǎn)化

將合成樣品加以焙燒處理，我們發(fā)現(xiàn)，CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4三種晶體都可以轉(zhuǎn)變?yōu)镃oPO-en-1.當(dāng)把合成、烘干的CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4分別放入馬弗爐中，按照程序從40°C開始，通過0.5 h升至目標(biāo)溫度(160-300°C)，再保持目標(biāo)溫度1 h的條件進(jìn)行焙燒，結(jié)果顯示出了它們?cè)诖诉^程中的變化(圖5、圖6、圖7).

從圖5的XRD結(jié)果可以看出，CoPO-en-2在160°C時(shí)已開始部分轉(zhuǎn)化，180°C為CoPO-en-1和CoPO-en-2兩相，200°C已完全轉(zhuǎn)化為CoPO-en-1.

CoPO-en-3和CoPO-en-4開始轉(zhuǎn)化的溫度相對(duì)要高一些(圖6).在260°C時(shí)，CoPO-en-3有少量樣品開始向CoPO-en-1轉(zhuǎn)化，270°C時(shí)出現(xiàn)了CoPO-en-3和CoPO-en-1混合相，到280°C時(shí)大部分已轉(zhuǎn)為CoPO-en-1結(jié)構(gòu)，300°C以上時(shí)CoPO-en-3完全轉(zhuǎn)化為CoPO-en-1，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至380°C時(shí)，所有結(jié)構(gòu)都將被破壞.

CoPO-en-4自230°C開始少量轉(zhuǎn)為CoPO-en-1，240-250°C為CoPO-en-1和CoPO-en-4兩相，260°C大部分已轉(zhuǎn)為CoPO-en-1(圖7).

圖5 CoPO-en-2經(jīng)程序升溫至不同溫度下焙燒處理1 h后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of CoPO-en-2 temperature programmed to different temperatures with 1 h calcination treatment

圖6 CoPO-en-3經(jīng)程序升溫至不同溫度下焙燒處理1 h后的XRD圖Fig.6 XRD patterns of CoPO-en-3 temperature programmed to different temperatures with 1 h calcination treatment

由此可見，盡管三種微孔磷酸鈷CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4開 始 向 CoPO-en-1結(jié) 構(gòu)(DFT，國際分子篩協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)命名的沸石結(jié)構(gòu)類型代碼)轉(zhuǎn)變的溫度不同，但是隨著溫度的逐漸升高，轉(zhuǎn)變過程是不斷進(jìn)行的.這種變化一定與它們的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密切相關(guān).

圖8-圖10分別給出的是我們把合成的CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4 在氮?dú)鈿夥找?0 °C·min-1加熱速度升溫處理后所得熱重-示差量熱分析圖.

圖7 CoPO-en-4經(jīng)程序升溫至不同溫度下焙燒處理1 h后的XRD圖Fig.7 XRD patterns of CoPO-en-4 temperature programmed at different temperatures with 1 h calcination treatment

圖8 CoPO-en-2的熱重-示差量熱分析圖Fig.8 Thermogravimetric(TG)and differential scanning calorimetry(DSC)curves of as-synthesized CoPO-en-2

圖9 CoPO-en-3的熱重-示差量熱分析圖Fig.9 TG and DSC curves of as-synthesized CoPO-en-3

圖10 CoPO-en-4的熱重-示差量熱分析圖Fig.10 TG and DSC curves of as-synthesized CoPO-en-4

從圖上可以看出，三種晶體的質(zhì)量損失發(fā)生在不同的溫度.對(duì)于CoPO-en-2，失重分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段在240-252°C之間，歸因于晶體中水分子的移除，質(zhì)量損失約1.8%，和結(jié)構(gòu)中水的含量2.3%基本符合，在此溫度段可能伴隨著相的轉(zhuǎn)變(由于快速連續(xù)升溫與恒溫?zé)崽幚淼臈l件不同，所以相變溫度稍高)，250°C對(duì)應(yīng)一個(gè)小的吸熱峰.第二個(gè)階段發(fā)生在390-409°C之間，主要?dú)w因于模板劑乙二胺的分解，在408°C對(duì)應(yīng)一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱峰;第三個(gè)階段在630°C以后化合物骨架結(jié)構(gòu)破壞;對(duì)于CoPO-en-3和CoPO-en-4，由于晶體結(jié)構(gòu)空隙中水分子中的氫原子與骨架中氧原子形成了氫鍵，所以在300°C以后才有失重出現(xiàn).它們?cè)?27-511°C之間出現(xiàn)了持續(xù)的失重，可以歸因于晶體間隙中水分子、乙二胺、氟離子的移除.其中，CoPO-en-3在349和410°C分別對(duì)應(yīng)一個(gè)吸熱峰，424°C對(duì)應(yīng)一個(gè)小的放熱峰，推測(cè)CoPO-en-3在349-424°C可能伴隨相變;二者在600°C以后化合物骨架結(jié)構(gòu)被破壞，生成無定形的物質(zhì).

3.5CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3和CoPO-en-4的結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)化原因

從表1可看出，四種微孔磷酸鈷中，CoPO-en-1屬四方晶系，空間群P42bc(106)，具有沸石類型結(jié)構(gòu)，代碼為DFT.它的結(jié)構(gòu)是由CoO4和PO4四面體單元嚴(yán)格交替連接而形成了沿著晶軸方向的三維八元環(huán)孔道(圖11(a)).20

CoPO-en-2屬正交晶系，空間群P212121(No.19).它的結(jié)構(gòu)是由CoO4，PO4四面體單元和CoO5多面體單元的連接形成了沿著晶軸方向的三維八元環(huán)孔道.其中的CoO4，PO4四面體單元不是嚴(yán)格交替，在有的位置被CoO5多面體單元分隔開了(圖11(b)).

CoPO-en-3屬正交晶系，空間群Cmcm(No.63).由CoO4和PO4構(gòu)成的雙四元環(huán)是其次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，在這種雙四元環(huán)中心位置坐落著一個(gè)氟離子(圖11(c)).

CoPO-en-4屬四方晶系，空間群為I42m(No.121).具有沸石類型結(jié)構(gòu)，代碼為ACO.結(jié)構(gòu)由CoO4和PO4四面體嚴(yán)格交替、共頂點(diǎn)相連而成.與CoPO-en-3具有相似之處，即仍由CoO4和PO4構(gòu)成的雙四元環(huán)作為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，在雙四元環(huán)中心位置坐落著一個(gè)氟離子(圖11(d)).

表1 CoPO-en-1，CoPO-en-2，CoPO-en-3和CoPO-en-4的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)與結(jié)構(gòu)單元Table 1 Structure refinement data and structure unit for CoPO-en-1，CoPO-en-2，CoPO-en-3，and CoPO-en-4

圖11 四種微孔磷酸鈷的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元以及沿某一晶軸方向的八元環(huán)孔道Fig.11 Secondary structure unit of four kinds of microporous cobalt phosphates crystals and the eight-ring channel along a crystallographic axis

四 種 磷 酸 鈷 CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4都包含有沿著三維坐標(biāo)軸方向上的八元環(huán)孔道(圖11)，而且這些結(jié)構(gòu)中的孔道都是由具有一定相似性的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元連接而成的，這也是它們之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ).

但是，比較幾種雙四元環(huán)、或者類雙四元環(huán)可以發(fā)現(xiàn)，它們之間存在著明顯的差異(圖11).構(gòu)成CoPO-en-1結(jié)構(gòu)的次級(jí)單元是二個(gè)四元環(huán)通過對(duì)角上的兩個(gè)P―O―Co鍵相連而成(圖11(a));構(gòu)成CoPO-en-2結(jié)構(gòu)的雙四元環(huán)次級(jí)單元由二個(gè)四元環(huán)通過四個(gè)角上的二個(gè)P―O―Co鍵和二個(gè)Co―O―P鍵連接而成，但是有一個(gè)四元環(huán)上的2個(gè)Co同時(shí)與同一條邊上的O原子配位，使得該雙四元環(huán)嚴(yán)重扭曲變形(圖11(b));構(gòu)成CoPO-en-3、CoPO-en-4結(jié)構(gòu)的雙四元環(huán)很規(guī)整，由二個(gè)四元環(huán)通過四個(gè)角上的二個(gè)P―O―Co鍵和二個(gè)Co―O―P鍵連接而成，只是有一個(gè)F離子坐落在這個(gè)雙四元環(huán)的中心(圖11(c)，11(d)).

3.5.1 CoPO-en-2向CoPO-en-1的轉(zhuǎn)化

與低硅鋁比沸石、微孔磷酸鋁分子篩不同，在二價(jià)金屬磷酸鹽的微孔晶體中雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)因?yàn)榄h(huán)上的張力而極其不穩(wěn)定.19CoPO-en-1的結(jié)構(gòu)通過減少雙四元環(huán)之間的鍵連來降低張力(圖11(a))，兩個(gè)四元環(huán)之間從正常的雙四元環(huán)的四鍵連變成了對(duì)角上的二鍵連;CoPO-en-2結(jié)構(gòu)中的雙四元環(huán)則由于嚴(yán)重扭曲，致使其中一條邊上的氧原子與單元中鄰近的兩個(gè)鈷原子距離拉近、并與它們配位成鍵(Co1、Co4與O7的配位)，使得結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了五配位的鈷原子(Co1、Co4)和四配位的氧原子(O7).Rao等研究者在描述CoPO-en-2結(jié)構(gòu)時(shí)曾試圖忽略這種情況，造成了雙四元環(huán)在二價(jià)金屬磷酸鹽微孔晶體結(jié)構(gòu)中可以穩(wěn)定存在的錯(cuò)覺.21

按照Ostwald熟化規(guī)則，在微孔晶體的生成與演化總是從不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)向著較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.23CoPO-en-1和CoPO-en-2的晶化過程說明晶化反應(yīng)溫度是影響這種轉(zhuǎn)變的重要因素.針對(duì)實(shí)驗(yàn)中的三個(gè)結(jié)果:①低溫(140°C)晶化3 d生成CoPO-en-2;② 高溫(180°C)晶化3 d生成CoPO-en-1;③將低溫生成的CoPO-en-2轉(zhuǎn)入高溫下再晶化3 d，則最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃oPO-en-1;我們將相同組成的反應(yīng)物在高溫下(180°C)晶化1 d，發(fā)現(xiàn)所得到的晶化產(chǎn)物是CoPO-en-2，繼續(xù)晶化至3 d，則得到CoPO-en-1.由此可以確定CoPO-en-2是CoPO-en-1晶化反應(yīng)的一個(gè)中間物，它僅能在相對(duì)較低的水熱溫度下穩(wěn)定，在較高的溫度下生成后極易發(fā)生轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)镃oPO-en-1.

在CoPO-en-2轉(zhuǎn)化為CoPO-en-1的過程中，兩者結(jié)構(gòu)發(fā)生了以下轉(zhuǎn)變:(1)CoPO-en-2的變形雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)單元中的二個(gè)CoO5和一個(gè)CoO4、一個(gè)PO4通過一個(gè)O原子連接所形成的Co3(μ4-O)P發(fā)生斷裂(圖12(a))，到CoPO-en-1的結(jié)構(gòu)單元中演化為完全由CoO4和PO4嚴(yán)格交替相連的類雙四元環(huán)單元(圖12(b));(2)在CoPO-en-2中，相鄰的結(jié)構(gòu)單元間以單Co―O―P相連，而演化為CoPO-en-1以后，相鄰的結(jié)構(gòu)單元間以單Co―O―P相連，使得孔道的規(guī)整性增加;(3)通過CoPO-en-2到CoPO-en-1的轉(zhuǎn)化，結(jié)構(gòu)單元的排布方向發(fā)生了變化，也給我們從結(jié)構(gòu)單元演化角度推測(cè)物相的轉(zhuǎn)化帶來了困難.與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相關(guān)聯(lián)，晶體的形貌也發(fā)生明顯改變，從180°C晶化4 h所得晶體產(chǎn)物的電鏡照片可以看出(圖13)，隨著CoPO-en-2到CoPO-en-1的轉(zhuǎn)化，一部分晶體的形貌由CoPO-en-2的四方雙錐(圖13(a))轉(zhuǎn)變?yōu)镃oPO-en-1的四方雙臺(tái)(圖13(b)).

圖12 CoPO-en-2(a)和CoPO-en-1(b)類雙四元環(huán)的變化與連接Fig.12 Change and connection of pseudo-double four ring(D4R)of CoPO-en-2(a)and CoPO-en-1(b)

3.5.2 CoPO-en-4向CoPO-en-3的轉(zhuǎn)化

與CoPO-en-2向CoPO-en-1的轉(zhuǎn)化非常類似，我們通過兩種方式證實(shí)了CoPO-en-4是生成CoPO-en-3的中間體:①用分段晶化的方法，先將反應(yīng)物在150°C下晶化72 h，可以得到CoPO-en-4，如果將此物再于180°C下晶化72 h，則得到CoPO-en-3;②直接將反應(yīng)物在較高溫度180°C下晶化，晶化1 h即取出，發(fā)現(xiàn)此時(shí)的產(chǎn)物為CoPO-en-4，一旦晶化時(shí)間超過18 h，得到的產(chǎn)物已經(jīng)成為CoPO-en-3.因?yàn)镃oPO-en-4本身就是合成CoPO-en-3的中間物，二者之間發(fā)生CoPO-en-4向CoPO-en-3的轉(zhuǎn)化成為必然.

圖13 部分晶體形貌由四方雙錐向四方雙錐臺(tái)的轉(zhuǎn)變Fig.13 Morphology of some crystals transforming from tetragonal bipyramid to square bifrustum morphology

圖14 CoPO-en-4(a)和CoPO-en-3(b)雙四元環(huán)的變化與連接Fig.14 Change and connection of double-four-ring of CoPO-en-4(a)and CoPO-en-3(b)

從結(jié)構(gòu)上看，CoPO-en-4與CoPO-en-3次級(jí)結(jié)構(gòu)單元完全相同，都屬于真正的含F(xiàn)-的雙四元環(huán)(圖11(c)、11(d)、圖14)，形成不同結(jié)構(gòu)是因?yàn)榇渭?jí)結(jié)構(gòu)單元間連接方式的不同.在CoPO-en-4中，含F(xiàn)-的雙四元環(huán)通過單一Co―O―P鍵相互連接形成骨架(圖11(d)).由于雙四元環(huán)的不穩(wěn)定，釋放的張力引起Co―O―P鍵振動(dòng)加劇，導(dǎo)致其處于部分無序狀態(tài)(圖14(a)).一旦晶化溫度升高，更容易加劇這種振動(dòng)，致使結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，轉(zhuǎn)化為CoPO-en-3(圖14(b)).CoPO-en-3結(jié)構(gòu)單元與CoPO-en-4一樣，也是含F(xiàn)-的雙四元環(huán)(圖11(c))，但雙四元環(huán)之間的連接發(fā)生很大變化(圖13(b))，沿著坐標(biāo)軸z軸的方向上出現(xiàn)在兩個(gè)單元上Co原子所對(duì)應(yīng)的位置，兩個(gè)單元上相鄰Co之間通過雙Co―O―Co連接形成了Co-μ2-O)-Co，從而增加了相鄰的雙四元環(huán)的穩(wěn)定性.因此，可以成為在比較高的水熱溫度下的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物.

與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相關(guān)聯(lián)，晶體的形貌也發(fā)生明顯改變，從180°C晶化4 h所得晶體產(chǎn)物的電鏡照片可以看出(圖15)，隨著CoPO-en-4到CoPO-en-3的轉(zhuǎn)化，晶體的形貌由CoPO-en-4的四方雙錐轉(zhuǎn)變?yōu)镃oPO-en-3的長方體.

3.5.3 CoPO-en-4、CoPO-en-3、CoPO-en-2、CoPO-en-1結(jié)構(gòu)演化與穩(wěn)定性

在四種微孔磷酸鈷中，CoPO-en-4、CoPO-en-3、CoPO-en-2三種結(jié)構(gòu)的合成與轉(zhuǎn)化最終都指向了CoPO-en-1(圖16).影響這些微孔磷酸鈷結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性的關(guān)鍵是其骨架中雙四元環(huán)(或者類雙四元環(huán))的穩(wěn)定性.

在 CoPO-en-4、CoPO-en-3、CoPO-en-2的結(jié)構(gòu)中，為了使得其中的雙四元環(huán)得以相對(duì)穩(wěn)定，幾種結(jié)構(gòu)各自采取了相應(yīng)的變化.與它們相比，CoPO-en-1結(jié)構(gòu)中沒有形成嚴(yán)格意義上的雙四元環(huán)(圖17)，只能稱之為類雙四元環(huán).這種單元在z坐標(biāo)軸方向上通過兩個(gè)四元環(huán)對(duì)角間的兩根鍵連接起來，這樣的變化克服了雙四元環(huán)的不穩(wěn)定，也使得CoPO-en-1結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對(duì)提高.類似情況在GIS(國際分子篩協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)命名的斜方鈣沸石結(jié)構(gòu)類型代碼)結(jié)構(gòu)的微孔磷酸鈷中也存在.24正是因?yàn)槿绱耍珻oPO-en-1成為其它三種微孔磷酸鈷的最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物.

圖15 由CoPO-en-4轉(zhuǎn)變?yōu)镃oPO-en-3時(shí)晶體形貌由四方雙錐向長方體變化Fig.15 Tetragonal bipyramid morphology of CoPO-en-4 crystals transforming to rectangular of CoPO-en-3 crystals

圖16 四種微孔磷酸鈷晶體的合成與轉(zhuǎn)化趨勢(shì)Fig.16 Trend of synthesis and transformation of four kinds of microporous cobalt phosphate crystals

圖17 CoPO-en-1結(jié)構(gòu)中的類雙四元環(huán)沿著z坐標(biāo)軸方向的連接方式Fig.17 Connection of the pseudo-D4R of CoPO-en-1 along the z-axis direction

4 結(jié)論

在研究四種乙二胺導(dǎo)向合成的微孔磷酸鈷的合成與熱處理過程中存在著不同結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，其中，CoPO-en-2、CoPO-en-4分別可以看作是CoPO-en-1和CoPO-en-3的晶化中間相.轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)是CoPO-en-2、CoPO-en-3及CoPO-en-4的結(jié)構(gòu)向CoPO-en-1轉(zhuǎn)變.這種變化規(guī)律產(chǎn)生的主要原因歸結(jié)于CoPO-en-2、CoPO-en-3及CoPO-en-4骨架結(jié)構(gòu)中雙四元環(huán)的存在.形成不同的結(jié)構(gòu)是因?yàn)椴扇×瞬煌呐湮?，不同的連接方式來保持雙四元環(huán)的穩(wěn)定.只要條件發(fā)生變化，這些由脆弱的雙四元環(huán)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)便向著更加穩(wěn)定的CoPO-en-1結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化.

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