那銀娜 劉 民，* 宋春山，2 郭新聞，*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024;2賓夕法尼亞州立大學(xué)能源與礦物工程系能源研究所，賓夕法尼亞16802，美國(guó))

1 引言

直鏈多環(huán)芳烴如:4-烷基聯(lián)苯(4-ABP)和4，4'-二烷基聯(lián)苯(4，4'-DABP)，是合成性能優(yōu)良聚合材料的重要原料，其氧化后生成的相應(yīng)羧酸是人造纖維、耐熱材料、高性能工程塑料以及熱致性液晶等聚合物的重要單體.1，2聯(lián)苯烷基化可以引入較大的基團(tuán)，如丙基、丁基，也可以引入較小的基團(tuán)，如甲基、乙基.由于采用位阻較大的烷基化試劑可以獲得較高的目的產(chǎn)物選擇性，因此，在聯(lián)苯烷基化的有關(guān)研究中，以采用位阻較大的烷基化試劑居多，但進(jìn)一步氧化成4，4'-聯(lián)苯二甲酸時(shí)，條件苛刻、副產(chǎn)物多、產(chǎn)率低，并伴有脫羧反應(yīng).相比之下，4，4'-二甲基聯(lián)苯(4，4'-DMBP)進(jìn)一步氧化時(shí)條件溫和，碳原子利用率高，故近幾年對(duì)4，4'-DMBP合成的研究較多，3-10主要從聯(lián)苯(BP)或4-甲基聯(lián)苯(4-MBP)與甲醇在固體酸上進(jìn)行烷基化反應(yīng)的路徑展開(kāi).示意圖1為聯(lián)苯與甲醇在固體酸上的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)分步進(jìn)行:聯(lián)苯先甲基化為單甲基聯(lián)苯(三種異構(gòu)體)，單甲基聯(lián)苯再與甲醇烷基化生成二甲基聯(lián)苯(12種異構(gòu)體).10，11聯(lián)苯一步合成4，4'-DMBP產(chǎn)率低(產(chǎn)物中主要為單甲基聯(lián)苯)，選擇性低，3因此，研究者多使用4-甲基聯(lián)苯(4-MBP)一步甲基化合成4，4'-DMBP，以提高二甲基聯(lián)苯的產(chǎn)率.Guo等6-9考察了HZSM-5經(jīng)水熱處理、水熱處理結(jié)合酸洗及各種金屬氧化物改性、磷改性等處理對(duì)4-MBP甲基化的影響，發(fā)現(xiàn)選擇性在某些條件下能達(dá)到90%，但催化劑穩(wěn)定性差.因此目前使用價(jià)格昂貴的4-MBP(＞2000 RMB/25 g)合成4，4'-DMBP，生產(chǎn)成本較高.

目前，對(duì)于4-MBP的合成研究甚少，這對(duì)今后低成本地合成4，4'-DMBP帶來(lái)困難.本文對(duì)聯(lián)苯與甲醇在固定床反應(yīng)器上通過(guò)一步甲基化高選擇性、高穩(wěn)定性地合成4-MBP進(jìn)行了探索.首先選用較低的反應(yīng)溫度，從減少酸量與提高反應(yīng)物、產(chǎn)物擴(kuò)散兩方面入手，改善催化劑的穩(wěn)定性.納米ZSM-5在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出比微米ZSM-5更高的活性和更好的穩(wěn)定性;12-15而水熱處理可用來(lái)調(diào)節(jié)分子篩催化劑酸性、提高對(duì)位選擇性和穩(wěn)定性.16因此本文對(duì)納米HZSM-5進(jìn)行水熱處理改性及水熱處理結(jié)合酸洗改性，考察其聯(lián)苯甲基化反應(yīng)性能，及反應(yīng)體系中生成的水與通入的水對(duì)反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)水的存在使改性的HZSM-5表面產(chǎn)生新的酸中心，催化劑的穩(wěn)定性及對(duì)位產(chǎn)物的選擇性都得到了提高.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

納米Na-ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=26)按專(zhuān)利17方法合成，將其與含水量為33%的擬薄水鋁石(干基 m(Al2O3)/m(ZSM-5)=15/85)、田菁粉(m(田菁粉)/m(ZSM-5)=0.03)混合均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸水溶液揉和均勻，擠條成型，室溫陰干，100°C烘干，540°C焙燒4 h，制得成型的納米ZSM-5.用0.4 mol·L-1的硝酸銨(分析純)水溶液70 °C下交換3次，每次2 h，120°C烘干，540°C焙燒4 h，制得HZSM-5分子篩.

將HZSM-5進(jìn)行水熱處理，去離子水的質(zhì)量空速為1 h-1，以2 °C·min-1的速率升至550 °C后處理3 h，烘干焙燒，記作HT550;HT550用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.55%的HNO3水溶液，以1 g催化劑/10 mL硝酸溶液的比例在室溫下酸洗3 h，烘干焙燒后得到催化劑HNO3-HT550.

2.2 催化劑表征

示意圖1 聯(lián)苯與甲醇在固體酸催化劑上的烷基化反應(yīng)Scheme 1 Alkylation of biphenyl with methanol over solid-acid catalyst

吡啶吸附的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜，在德國(guó)Bruker公司EQUINOX-55型紅外光譜儀上進(jìn)行.樣品研磨成粉末，壓成重約10 mg、直徑約為10 mm的自撐片，放入紅外池中，于450°C脫氣1.5 h，然后冷卻至室溫，吸附吡啶至飽和，分別于150、300和450°C脫附后，冷卻至室溫掃描.

催化劑積炭量的測(cè)定在瑞士Mettler Toledo公司TGA/STGA-851型差熱分析儀上進(jìn)行，取20 mg研磨后的積炭催化劑樣品，在60 mL·min-1的空氣流中，以10°C·min-1由室溫升至800°C，以300-800°C范圍內(nèi)的失重量作為催化劑表面的積炭量.

2.3 探針?lè)磻?yīng)

采用小型固定床反應(yīng)器，以BP的甲基化為探針?lè)磻?yīng).進(jìn)料采用美國(guó)SSI高精度SeriesII微量泵，載氣流量采用高精度質(zhì)量流量計(jì)控制.催化劑用量為1 g，兩端填充相同粒度的小瓷球.催化劑先在N2氣氛下450°C活化1 h，然后降至反應(yīng)溫度380°C，以1，3，5-三甲苯作為溶劑，在摩爾比為n(BP):n(甲醇):n(1，3，5-三甲苯)=1:5:5、物料質(zhì)量空速為2 h-1、N2流速20 mL·min-1的條件下進(jìn)行甲基化反應(yīng).產(chǎn)物分析采用FULI GC9790型氣相色譜儀(溫嶺福立分析儀器有限公司，中國(guó))，BETA DEX?120毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm)，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID).分析條件:檢測(cè)器溫度300°C，注樣器溫度300°C，初始柱溫155 °C，保持1 min，然后以1 °C·min-1的速率升至190°C，保持24 min.

3 結(jié)果與討論

3.1 聯(lián)苯甲基化反應(yīng)

聯(lián)苯與甲醇在固體酸上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成的單甲基聯(lián)苯有三種異構(gòu)體，熱力學(xué)平衡組成如下:4-MBP為26%，3-MBP為58%，2-MBP為16%.18圖1是HT550，HNO3-HT550及HZSM-5三種催化劑上聯(lián)苯甲基化反應(yīng)性能的比較.可以看出，HT550與HNO3-HT550上聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率分別在反應(yīng)15與18 h后開(kāi)始下降，說(shuō)明二者的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于HZSM-5，與文獻(xiàn)8，19-22報(bào)道一致.不同的是，在經(jīng)這兩種方式處理的HZSM-5上，聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間都呈拋物線變化.

圖1 HT550、HNO3-HT550及HZSM-5上聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率與4-甲基聯(lián)苯選擇性隨時(shí)間的變化Fig.1 Conversion of BPand selectivity of 4-MBPover HT550，HNO3-HT550，and HZSM-5 vs time on stream

Ding等19使用美國(guó)Quantachrome公司的AUTOSOR B-1型物理吸附儀對(duì)水熱處理后的納米級(jí)HZSM-5(SiO2與Al2O3摩爾比為26)(與本文所述催化劑母體一致)用N2物理吸附法測(cè)比表面積，發(fā)現(xiàn)水熱處理后，HZSM-5總孔體積基本不變，微孔比表面積明顯減少，外比表面積增加，平均孔徑增大，并指出催化劑經(jīng)水熱處理后，微孔被破壞和堵塞的同時(shí)形成了大量的二次孔.這與Guo等8對(duì)經(jīng)不同溫度水熱處理后的HZSM-5做氮?dú)馕锢砦胶蟮玫降腂ET表面性質(zhì)相一致.Zhao等21在2-甲基萘的擇形甲基化中對(duì)水熱處理后酸洗的HZSM-5做了研究，發(fā)現(xiàn)酸洗能夠洗去催化劑表面的非骨架鋁，使孔道更加暢通.Lucas等22在研究脫鋁的HZSM-5對(duì)丙酮與正丁醇混合物芳構(gòu)化性能的影響中發(fā)現(xiàn)，水熱處理與水熱處理結(jié)合酸洗后的HZSM-5上酸量減少、酸強(qiáng)度降低，并因脫鋁產(chǎn)生了二次孔，提高了芳構(gòu)化穩(wěn)定性，且水熱處理結(jié)合酸洗后的HZSM-5穩(wěn)定性更好.由前人的研究成果8，19-22可知，水熱處理與水熱處理結(jié)合酸洗的處理方式，不僅能使HZSM-5的孔道暢通，還能減少其酸量、降低酸強(qiáng)度，從而提高催化劑的穩(wěn)定性.

在本反應(yīng)體系中，HT550與HNO3-HT550上聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率分別在反應(yīng)15 h與反應(yīng)18 h時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，比初始轉(zhuǎn)化率高近6個(gè)百分點(diǎn)，可能在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中不斷有新的酸中心產(chǎn)生.Song等23，24用脫鋁的絲光沸石研究萘異丙基化反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)體系中異丙醇生成的水及加入的水進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著水量的增加脫鋁的絲光沸石上萘的轉(zhuǎn)化率先減少再增加再減少，并驗(yàn)證出轉(zhuǎn)化率的增加是水分子與強(qiáng)Lewis酸(L酸)作用轉(zhuǎn)化為Br?nsted酸(B酸)所致.示意圖2為水在L酸上解離使其轉(zhuǎn)化為B酸的機(jī)理模型，水在L酸位上解離成H+與OH-，OH-多余的電子對(duì)與三配位的鋁(L酸)作用便轉(zhuǎn)化為B酸.這與Lefrancois和Malbois25及Cannings26通過(guò)紅外光譜研究絲光沸石表面L酸與水作用轉(zhuǎn)化為B酸的結(jié)果一致.

示意圖2 水在Lewis酸上解離模型23Scheme 2 Amodel for illustrating dissociation of water on Lewis acid sites23

表1列出不同納米HZSM-5樣品經(jīng)吡啶吸附FTIR表征得到的B酸與L酸酸量之比(B/L)的計(jì)算值.由表1數(shù)據(jù)可知，水熱處理后總的B/L值(150°C下脫附吡啶后所得結(jié)果)未變，而450°C下，即強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的B/L值降低;水熱處理結(jié)合酸洗的HNO3-HT550上，B/L值降低明顯，特別是在450°C下降低很多.這與文獻(xiàn)22中報(bào)道的水熱處理及水熱處理結(jié)合酸洗后的HZSM-5上B/L值降低，相對(duì)于水熱處理的HZSM-5，水熱處理結(jié)合酸洗的HZSM-5上中、強(qiáng)的L酸更占優(yōu)勢(shì)的結(jié)論一致.因此HT550與HNO3-HT550上有相對(duì)多的強(qiáng)L酸與反應(yīng)中不斷生成的水作用轉(zhuǎn)化為B酸，促進(jìn)聯(lián)苯的烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率不斷增加.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于催化劑上強(qiáng)L酸位飽和，以及積炭覆蓋酸中心，使總酸量不再增加，轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降.HNO3-HT550上B/L值遠(yuǎn)小于HT550，穩(wěn)定性因孔道更暢通也好于HT550，21故HNO3-HT550因L酸位相對(duì)量多及產(chǎn)物易擴(kuò)散，能抑制積炭生成，使聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)的時(shí)間遲于HT550.聯(lián)苯分子體積較大，催化劑孔道越暢通，它與酸性位接觸的機(jī)會(huì)越多，而且L酸可轉(zhuǎn)化為B酸，因此，雖然HNO3-HT550上相對(duì)B酸量少，但是聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率比在HT550上略高.

在反應(yīng)前4 h，4-MBP選擇性的大小順序?yàn)?HZSM-5＞HT550＞HNO3-HT550，可見(jiàn)，孔道的暢通對(duì)擇形不利;此后，HZSM-5上4-MBP的選擇性與BP的轉(zhuǎn)化率同時(shí)急劇下降，應(yīng)是大量積炭所致.聯(lián)苯分子較大，順利進(jìn)出HZSM-5的“之”字形孔道很難，反應(yīng)物及產(chǎn)物不易擴(kuò)散，聚積在催化劑表面，使孔口窄化、孔道堵塞.反應(yīng)物分子無(wú)法進(jìn)入孔道，活性位急劇減少使轉(zhuǎn)化率與選擇性同時(shí)急劇下降.HT550與HNO3-HT550上4-MBP選擇性下降的幅度說(shuō)明:HNO3-HT550的孔道更暢通，不易因積炭堵塞.

表1 不同納米HZSM-5分子篩的酸量比(B/L)Table 1 Acid amount ratio(B/L)of the different nanoscale HZSM-5 zeolites

在圖1所示的三個(gè)反應(yīng)體系中各取三點(diǎn):初始時(shí)間點(diǎn)、轉(zhuǎn)化率達(dá)最高點(diǎn)、催化劑已失活點(diǎn)進(jìn)行各類(lèi)產(chǎn)物產(chǎn)率及產(chǎn)物中4-MBP/3-MBP摩爾比值的分析，繪于圖2.可見(jiàn)，催化劑活性最高時(shí)((a)中4 h;(b)中15 h;(c)中18 h)，對(duì)應(yīng)多甲基聯(lián)苯(OTHERS)的產(chǎn)率最高;當(dāng)催化劑失活時(shí)((a)中6 h;(b)中20 h;(c)中23 h)，單甲基聯(lián)苯(MBPS)與二甲基聯(lián)苯(DMBPS)的產(chǎn)率明顯降低，而OTHERS的產(chǎn)率降低幅度小，說(shuō)明失活時(shí)大部分反應(yīng)在無(wú)擇形的外表面進(jìn)行;4-MBP/3-MBP摩爾比值的降低表明非選擇性烷基化及產(chǎn)物異構(gòu)化加劇，催化劑失活時(shí)孔內(nèi)反應(yīng)被抑制，反應(yīng)主要在外表面進(jìn)行，證實(shí)三種催化劑是因孔道堵塞失活.

圖3是在反應(yīng)體系中通入一定量的水(n(H2O)/n(BP+methanol)=2(摩爾比))得到的HNO3-HT550催化聯(lián)苯甲基化的反應(yīng)結(jié)果.與上述不通水情況比較，發(fā)現(xiàn)水的加入明顯改善了穩(wěn)定性，提高了對(duì)位選擇性，轉(zhuǎn)化率不再隨時(shí)間有明顯的持續(xù)上升階段，30 h穩(wěn)定在9%左右.

由圖3(b)可見(jiàn)，通水后，各類(lèi)產(chǎn)物的初始產(chǎn)率都比不通水時(shí)高.轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的變化規(guī)律說(shuō)明水的加入不僅直接飽和了強(qiáng)L酸，同時(shí)鈍化了B酸，27使聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率(9%)在反應(yīng)初期比不通水時(shí)高，但低于不通水時(shí)的最高值(12%).過(guò)量的水僅起到稀釋反應(yīng)物分子，并與反應(yīng)物分子競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用，27抑制了積炭，且無(wú)新的酸中心產(chǎn)生，使轉(zhuǎn)化率在30 h內(nèi)保持在9%左右.選擇性增加近10個(gè)百分點(diǎn)說(shuō)明反應(yīng)體系中的水分子占據(jù)活性位，抑制產(chǎn)物的異構(gòu)化及深度烷基化.圖4為相同反應(yīng)條件下反應(yīng)后催化劑的熱重分析結(jié)果，積炭量由多到少依次是:反應(yīng)8 h的HZSM-5＞反應(yīng)25 h的HT550≈反應(yīng)23 h的HNO3-HT550＞通水條件下反應(yīng)30 h的HNO3-HT550，可見(jiàn)HT550及HNO3-HT550抗積炭能力強(qiáng);而通水條件下反應(yīng)30 h的積炭量遠(yuǎn)小于不通水條件下反應(yīng)23 h的積炭量，說(shuō)明水的通入確實(shí)能夠抑制積炭的生成.

圖2 HT550、HNO3-HT550及HZSM-5上聯(lián)苯甲基化產(chǎn)物產(chǎn)率分布及4-MBP/3-MBP摩爾比值Fig.2 Product yields and 4-MBP/3-MBPmole ratio in the methylation of biphenyl over HT550，HNO3-HT550，and HZSM-5

圖3 水蒸氣對(duì)HNO3-HT550催化BP甲基化反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.3 Effects of water vapor on the BPmethylation over HNO3-HT550

3.2 不同反應(yīng)溫度下水對(duì)HNO3-HT550催化聯(lián)苯甲基化的影響

圖5是在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行HNO3-HT550催化聯(lián)苯甲基化的反應(yīng)結(jié)果.反應(yīng)溫度升高，被活化的聯(lián)苯分子增多，烷基化反應(yīng)速率加快，成為甲醇脫水的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，抑制甲醇自身反應(yīng)生成積炭;同時(shí)高溫加快產(chǎn)物脫附及擴(kuò)散，抑制產(chǎn)物深度烷基化.因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，穩(wěn)定性明顯改善.

圖4 反應(yīng)后催化劑的熱重(TG)分析曲線Fig.4 Thermogravimetric(TG)analysis curves of used catalysts

圖5 通水工藝中反應(yīng)溫度對(duì)HNO3-HT550催化BP甲基化反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the BPmethylation over HNO3-HT550 with water flow

反應(yīng)溫度為450與500°C時(shí)的聯(lián)苯甲基化反應(yīng)，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間再現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，且最高轉(zhuǎn)化率較初始值相差近6%.由于升高反應(yīng)溫度抑制了甲醇脫水(反應(yīng)體系中水分子減少)、分子脫附及擴(kuò)散速度加快(不利于水分子吸附在酸性位上)、沸石分子篩在低溫有水存在時(shí)以B酸為主，28故反應(yīng)溫度的升高，不利于L酸轉(zhuǎn)化為B酸.因此，反應(yīng)體系中通入的水未能在反應(yīng)初期飽和L酸，則水的不斷通入仍有L酸轉(zhuǎn)化為B酸，使聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間緩慢上升.

圖5(b)中不同反應(yīng)溫度下4-MBP/3-MBP摩爾比值在30 h內(nèi)的平均值顯示，500°C下該值低于450°C，說(shuō)明高溫更易生成熱力學(xué)穩(wěn)定的3-MBP;18而380°C下此值最低，進(jìn)一步反映出低溫容易因積炭堵塞孔道，加劇外表面的非選擇性烷基化.

4 結(jié)論

經(jīng)水熱處理改性及水熱處理結(jié)合酸洗改性的HZSM-5，活性穩(wěn)定性得到了改善，酸洗后效果更明顯.兩種改性方法不同程度地降低了B/L值，使得反應(yīng)體系中生成的水將部分L酸轉(zhuǎn)化為B酸，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間呈拋物線變化，最高值較初始值高近6個(gè)百分點(diǎn).反應(yīng)體系中通入水，可改善催化劑的穩(wěn)定性，提高4-MBP的選擇性，30 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率基本保持在9%.通水工藝中，一定范圍內(nèi)升高反應(yīng)溫度，對(duì)催化劑的活性及穩(wěn)定性有利.500°C時(shí)，轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)60 h后依然在11%以上，選擇性保持在58%左右.

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