楊 斌 吳 慧 胡頌偉 呂惠玲 宋 曄 朱緒飛

(南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點實驗室，南京210094)

1 引言

電化學(xué)電容器，也稱超級電容器，是利用電子性導(dǎo)體和電解液的界面雙電層或基于法拉第贗電容(電吸附或氧化還原過程)原理，來儲存電荷的新型電化學(xué)儲能器件.1，2由于其填補了電介質(zhì)電容器與二次電池之間的空白，使得同時具有高能量密度和高功率密度的儲能器件成為可能，近年來備受人們關(guān)注.3-7然而，由于受電解液分解電壓的限制，電化學(xué)電容器的單元工作電壓很低(一般不超過3 V).1而在很多實際應(yīng)用場合，如電能武器的電源系統(tǒng)，往往工作電壓很高，這就需要將許多單元電容串聯(lián)使用.但實際生產(chǎn)的每個單元電容的容量和等效串聯(lián)電阻(RESR)不可能完全一致，導(dǎo)致電容器組承受的總電壓在各單元電容上不可能均勻分配，因此串聯(lián)電容器組的工作電壓必須降低，才能保證電容器組中任何單元電容分配的電壓不至于超過其電解液分解電壓.此外，電容器串聯(lián)后總?cè)萘肯陆?，?dǎo)致電容器組總能量密度大大降低，且串聯(lián)后的RESR大增，導(dǎo)致總功率密度也下降.

與電化學(xué)電容器相比，電解電容器的工作電壓高、功率密度極高.為了解決電化學(xué)電容器工作電壓過低的問題，Evans8最先提出將電解電容器和電化學(xué)電容器“混合”的想法:在鉭電解電容器的基礎(chǔ)上，用大容量的電化學(xué)電容器電極RuO2取代電解電容器原來的陰極，構(gòu)成所謂Ta2O5陽極-RuO2陰極混合電容器.8這種電解-電化學(xué)混合電容器既能發(fā)揮電化學(xué)電容器電極能量密度高的特點，又保持了電解電容器單元電壓高(電壓主要加在陽極上)的優(yōu)點.但由于釕是稀有金屬，導(dǎo)致RuO2電化學(xué)電容器電極成本過高，而且多數(shù)情況下RuO2為固體粉末，其電極制備工藝也比較繁瑣.為此，本文采用價廉的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺(PANI)電極替代RuO2作為混合電容器陰極，與鉭電解電容器陽極構(gòu)成電解-電化學(xué)混合電容器.由于多孔陽極氧化鈦納米管具有易制備、比表面積大的優(yōu)點，9-11故以其為基體，采用電化學(xué)原位聚合可制備高比容量的PANI/TiO2復(fù)合膜陰極，在此基礎(chǔ)上成功制備了性能優(yōu)良的電解-電化學(xué)混合電容器.Xie等12曾對PANI/TiO2復(fù)合膜進行研究，結(jié)果表明其作為電化學(xué)電容器電極，顯示出較好的電化學(xué)性能.他們采用HF的水溶液作為電解液，通過陽極氧化法制備TiO2.水系電解液制備的TiO2納米管管壁薄，比表面積大.但管壁太薄可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好，并且管長一般只能達到幾百納米到幾微米.而乙二醇作溶劑時能得到更長的納米管，10故本文采用NH4F的乙二醇溶液作為電解液陽極氧化制備TiO2納米管，詳細研究了PANI/TiO2復(fù)合膜陰極的電化學(xué)性能和混合電容器的電氣特性.這項工作對同時提高儲能器件的能量密度和功率密度具有重要的指導(dǎo)意義和實際應(yīng)用價值.

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

鈦箔(寶雞榮豪鈦業(yè)公司)厚度為0.1 mm，純度99.9%;氫氟酸、硝酸和苯胺均為分析純(西隴化工股份有限公司);NH4F為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);乙二醇和磷酸二氫銨均為電容級(深圳新宙邦科技股份有限公司);硫酸為分析純(揚州滬寶化學(xué)試劑有限公司);燒結(jié)型陽極鉭塊由深圳市金元電子技術(shù)有限公司友情提供.

2.2 TiO2納米管陣列膜的制備

首先，鈦片(2.5 cm×1 cm)通過化學(xué)拋光60 s去除表面天然氧化膜，然后在去離子水中超聲清洗拋光后的鈦片.拋光液組成為HF:HNO3:H2O(體積比為1:1:2).陽極氧化在兩電極體系的燒杯里進行，陽極和陰極均為拋光、超聲清洗后的鈦片.電解液組成為0.5%(w)NH4F和2%(V)H2O的乙二醇溶液.為了制備高度有序的氧化鈦納米管陣列，采用了二次氧化法.13，14一次氧化在20°C恒壓60 V下氧化15 min，然后超聲15 min去除一次氧化膜，而后用去離子水清洗干凈;再于同樣條件下二次氧化15 min后取出樣品，用去離子水沖洗后自然晾干.最后，對帶有鈦基體的TiO2納米管樣品進行退火處理，采用2°C·min-1的升溫速率升至500°C，保溫5 h，然后自然冷卻待用.退火所用電爐為合肥日新高溫技術(shù)有限公司RXL-15型中溫箱式電阻爐.

2.3 PANI/TiO2復(fù)合電極的制備

在 0.1 mol·L-1的苯胺和 0.5 mol·L-1的H2SO4水溶液中，以退火處理后的TiO2/Ti電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極組成的三電極體系中進行苯胺的電化學(xué)聚合.為了使PANI在TiO2納米管中均勻生長，采用循環(huán)伏安法(CV)聚合(瑞士萬通Autolab電化學(xué)工作站)，電位范圍為-0.2-1.0 V，掃速為25 mV·s-1.循環(huán)30圈后停止，取出PANI/TiO2電極樣品，用去離子水沖洗后晾干，作為本課題中電解-電化學(xué)混合電容器的復(fù)合陰極.

2.4 陽極鉭電極的制備

本課題中混合電容器的陽極部分采用鉭電解電容器的陽極，所用燒結(jié)型陽極鉭塊規(guī)格為Φ0.53 cm×1.08 cm，質(zhì)量為2.23 g.利用陽極氧化的方法在多孔鉭塊的表面形成Ta2O5陽極氧化膜，電解液為0.1 mol·L-1的磷酸二氫銨溶液，采用10 mA·g-1的電流密度恒流升壓至120 V，恒壓2 h，然后將電解液溫度升至100°C再恒壓2 h.此過程所用電源為臺灣Chroma 62006P-300-8型程控直流電源.

2.5 陰極的電化學(xué)性能測試

陰極電化學(xué)性能使用Autolab電化學(xué)工作站，在0.5 mol·L-1H2SO4中三電極體系測試.以PANI/TiO2復(fù)合電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極.不同掃速下的CV測試范圍為-0.2-0.75 V.不同電流密度下的充放電測試及充放電循環(huán)穩(wěn)定性測試的電位范圍為0-0.7 V.TiO2/Ti和PANI/TiO2電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試頻率范圍為100 kHz-0.01 Hz，測試電位為0.3 V，正弦波幅值為10 mV.文中所有電位均相對于飽和甘汞電極而言.

2.6 混合電容器的性能測試

將陽極鉭塊與陰極PANI/TiO2復(fù)合膜之間用電容器紙隔開并固定，置于3 mol·L-1H2SO4電解液中構(gòu)成混合電容器系統(tǒng).其電容量、損耗角正切隨頻率的變化利用TH2816型寬頻LCR數(shù)字電橋測試(常州同惠電子有限公司)，頻率范圍為0.05-20 kHz.漏電流測試采用TH2686型漏電流測試儀(常州同惠電子有限公司)，充電電壓為100 V，充電1 min后讀數(shù).混合電容器EIS譜的測試頻率范圍為100-0.01 Hz，測試電位為0 V，正弦波幅值10 mV.混合電容器的短路充放電循環(huán)實驗是將電容器在TH2686型漏電流測試儀充電到100 V后，直接將正負極短路放電，每循環(huán)一定次數(shù)后，測量其100 Hz下的電容量和1 kHz下的RESR值.

3 結(jié)果與討論

3.1 PANI/TiO2陰極性能

利用CV法電化學(xué)合成的PANI與化學(xué)氧化法制備的PANI相比純度更高，并具有更好的電化學(xué)活性，15，16所以本文以TiO2納米管陣列薄膜為電極，采用CV法在TiO2納米管內(nèi)原位電化學(xué)聚合制備納米結(jié)構(gòu)的PANI/TiO2復(fù)合電極.而且，相較于RuO2固體粉末壓制的電極，這種直接在鈦片上制備的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合電極無需集流體，對于后續(xù)應(yīng)用而言十分方便.苯胺聚合的CV曲線如圖1所示，其中插圖為聚合初始10圈的CV曲線.由圖1可以看出，在CV掃描的前10圈內(nèi)，沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰(圖1插圖)，這是由于聚合的初始階段在TiO2納米管壁內(nèi)的成核速率較慢，PANI生長緩慢.隨著少量的PANI在管壁內(nèi)的形成，聚合逐漸變得容易，圖1中CV曲線的氧化還原峰增長越來越快正好說明這一點.CV曲線大約0.2 V處的氧化峰(A1)代表PANI的全還原態(tài)到翠綠亞胺態(tài)的轉(zhuǎn)變，大約0 V左右出現(xiàn)其對應(yīng)的還原峰(A2).而0.65 V左右的氧化峰(B1)為翠綠亞胺態(tài)到全氧化態(tài)轉(zhuǎn)變所對應(yīng)的峰，約0.6 V左右有其對應(yīng)的還原峰(B2).17掃描至0.7 V后，隨著電位增加曲線逐漸上抬，這是由于PANI的生長，電流逐漸增大導(dǎo)致的.而上抬的趨勢緩慢而均勻，說明PANI在TiO2納米管中的生長也緩慢而均勻，可避免因聚合速率過快而產(chǎn)生TiO2納米管堵塞的問題.

圖2是所制備的PANI/TiO2復(fù)合電極在不同掃速下的CV曲線.可以看出，在很寬的掃速范圍內(nèi)(10-150 mV·s-1)，隨著掃速的增加，曲線的形狀基本保持一致，說明該復(fù)合電極能夠快速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，具有良好的倍率特性.這種優(yōu)點與選擇在TiO2納米管中生長PANI密切相關(guān)，TiO2納米管具有很大的比表面積，在TiO2納米管內(nèi)生長的PANI比表面積大大提高，與電解液的接觸更好，離子擴散距離更短，故PANI的摻雜-脫摻雜過程大大加速，導(dǎo)致倍率特性提高.18，19隨著掃速的增加，氧化峰和還原峰的位置分別向正、負電位方向略微偏移，這主要是由電極內(nèi)阻造成的.20從圖2的插圖可以看出，全還原態(tài)PANI到翠綠亞胺態(tài)轉(zhuǎn)變過程的峰電流與掃速的平方根成正比，說明該電極反應(yīng)是一個擴散控制過程.21

圖1 在TiO2/Ti上電化學(xué)聚合PANI的CV曲線Fig.1 CV curves for the electrochemical polymerization of PANI on TiO2/Ti

圖2 PANI/TiO2電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中不同掃速(v)下的CV曲線Fig.2 CV curves of PANI/TiO2electrode in 0.5 mol·L-1 H2SO4solution at different scan rates(v)

恒流充放電曲線常被用來計算電極的比容量，不同電流密度下的充放電性能也常用來考察電極的功率特性.圖3是PANI/TiO2復(fù)合電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線.通過充放電曲線，可計算出比容量Cs:

其中Is為放電電流密度，Δt為放電時間，ΔV為電勢窗口.PANI/TiO2復(fù)合電極在不同電流密度下的比容量如圖4所示.可見，隨著電流密度的增加，比容量表現(xiàn)出下降趨勢.這是由于PANI氧化-還原過程中伴隨著H+和對陰離子S的嵌入和脫出，當在低電流密度下，氧化-還原反應(yīng)進行得較慢，H+和對陰離子有充足的時間進出高分子鏈，從而使PANI表現(xiàn)出很高的贗電容;反之，當電流密度升高時，H+和對陰離子進出高分子鏈的速率可能跟不上氧化-還原反應(yīng)速率，造成離電解液較遠的內(nèi)層PANI的氧化-還原反應(yīng)不能及時進行，從而使贗電容有所下降.然而，對于PANI/TiO2復(fù)合電極，在2.0 mA·cm-2的高電流密度下，比容量仍能保持電流密度為0.1 mA·cm-2時的86%，即電流密度擴大20倍，比容量卻沒有明顯的衰減，這再次表明該復(fù)合電極具有良好的倍率特性，能夠在大電流下快速充放電，這與圖2不同掃速下CV曲線的所得結(jié)論是一致的.另外電極的平均功率密度Ps可由式(2)計算得到:7

圖3 PANI/TiO2電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of PANI/TiO2at different current densities

其中，V為放電過程的瞬時電壓，t為總的放電時間.通過計算可知，電極功率密度為0.027 mW·cm-2時，對應(yīng)的比容量為11.6 mF·cm-2;而功率密度為0.55 mW·cm-2時，對應(yīng)的比容量為10.0 mF·cm-2，即功率密度提高20倍時比容量并沒有顯著的衰減，同樣表明該PANI/TiO2復(fù)合電極具有優(yōu)異的倍率特性和功率特性.由于本課題中，混合電容器的另一極為鉭電解電容器的陽極，因其屬于電介質(zhì)電容器而具有優(yōu)異的功率特性，所以該PANI/TiO2復(fù)合電極所具備的良好功率特性正是與之完好匹配的保證.

圖4 PANI/TiO2電極在不同電流密度下的比容量(Cs)Fig.4 Specific capacitance(Cs)of PANI/TiO2at different current densities

圖5 TiO2/Ti電極和PANI/TiO2電極分別在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of TiO2/Ti and PANI/TiO2electrodes in 0.5 mol·L-1H2SO4solution

EIS是評價電極電化學(xué)性能的重要手段，圖5給出了 PANI/TiO2復(fù)合電極在 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的Nyquist圖.為了便于比較，同時給出了TiO2納米管陣列膜(TiO2/Ti)電極的Nyquist圖.由圖5可以看出，曲線在高頻部分沒有出現(xiàn)明顯的小半圓，這說明電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻不大，22電極過程不是電荷傳遞控制過程.這與前面峰電流與掃速的平方根成正比所得結(jié)論吻合，說明該復(fù)合電極的電化學(xué)過程為擴散控制過程.圖5高頻部分在實軸的截距表示純電阻，這主要由溶液的歐姆電阻構(gòu)成，也包括體系的其他歐姆電阻.TiO2/Ti電極的EIS譜與實軸的截距很小，說明該TiO2/Ti電極本身的內(nèi)阻很低，這也是PANI/TiO2復(fù)合電極具有優(yōu)良功率特性的基礎(chǔ).另外，根據(jù)電容阻抗Z?=-1/ωC的關(guān)系，由圖5中0.01 Hz對應(yīng)的縱坐標可知，PANI/TiO2的電容明顯大于TiO2/Ti的電容，即TiO2本身的電容量較低，PANI/TiO2復(fù)合電極的電容量主要來自PANI.

電化學(xué)電容器的長期循環(huán)穩(wěn)定性也是一項重要指標，PANI/TiO2復(fù)合電極在 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在0.5 mA·cm-2的電流密度下進行了1100次連續(xù)的恒流充放電實驗，其比容量保持率和庫侖效率隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系如圖6所示.由圖6看出，該復(fù)合電極在初始的50圈充放電后比容量衰減了約5%，隨后衰減變緩.容量衰減與PANI在充放電過程中伴隨的結(jié)構(gòu)損傷有關(guān).23，24由于復(fù)合電極是在TiO2納米管中原位聚合PANI而成，所以TiO2納米管能夠?qū)ANI提供支撐作用，減弱其結(jié)構(gòu)損傷.復(fù)合電極充放電1000次后比容量能保持75.9%，1100次后仍然是75.9%，趨于穩(wěn)定.這表明該電極具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和較長的使用壽命.由圖6還可以看出，在整個1100次的充放電過程中，庫侖效率都接近于100%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，1000次以后庫侖效率為99.79%，1100圈后為99.97%，這歸功于該復(fù)合電極的納米結(jié)構(gòu).納米結(jié)構(gòu)的PANI與TiO2納米管壁接觸良好，從而具有更短的電荷傳輸路徑，可減小內(nèi)阻，在改善功率特性的同時也提高了庫侖效率.

圖6 比容量保持率和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.6 Changes of specific capacitance retention and Coulombic efficiency with cycle number

3.2 混合電容器性能

本文采用燒結(jié)型鉭電解電容器陽極與上述PANI/TiO2復(fù)合電極構(gòu)建了電解-電化學(xué)混合電容器.混合電容器的EIS譜如圖7所示.從圖7中插圖可以看出，Nyquist曲線高頻部分與實軸的截距很小，說明混合電容器系統(tǒng)具有很低的RESR.另外，混合電容器的Nyquist曲線幾乎與實軸垂直，表現(xiàn)出很好的電容特性.

實際上，電容器的電性能參數(shù)是測試頻率的函數(shù)，圖8給出了混合電容器的電容量、損耗隨頻率的變化關(guān)系.可見，隨著頻率的增加，其電容量下降而損耗上升.尤其是當頻率超過2 kHz時，電容量迅速衰減而損耗迅速上升，這與電解電容器的變化規(guī)律一致.這種現(xiàn)象主要是由于電極化弛豫過程在高頻下對電容量的貢獻下降所造成的.25另外，當頻率升至20 kHz時，電容量似乎又開始增加，但需要指出的是，此時通過LCR數(shù)字電橋測出的容量值，實際上并不能反映電容器真實的電容量，因為20 kHz的高頻已經(jīng)接近混合電容器的自諧振頻率.

圖7 混合電容器的Nyquist圖Fig.7 Nyquist plot of the hybrid capacitor The inset shows the high frequency part.

圖8 混合電容器的電容量及損耗(δ)隨頻率的變化曲線Fig.8 Capacitance and dissipation factor(δ)of the hybrid capacitor as a function of frequency

圖9 給出了混合電容器系統(tǒng)的相位角和RESR隨頻率的變化規(guī)律.由圖可見，電容器的相位角在100 Hz以下均接近90°，顯示出低頻下很好的電容特性.當頻率升至約1870 Hz時，相位角為45°，此時混合電容器系統(tǒng)的電阻與電抗相等.混合電容器的這一特征頻率值至少比常規(guī)電化學(xué)電容器的高2個數(shù)量級.26另外，混合電容器的RESR隨頻率增加而減小，1 kHz時的RESR為1.18 Ω.說明混合電容器系統(tǒng)具有較低的內(nèi)阻，其峰值功率(P=U2/(4·RESR))27可高達2 kW以上.該混合電容器樣品的主要電性能參數(shù)列于表1中，為了方便比較，表1同時給出了CKA38系列鉭電解電容器和THQ1系列Evans電容器的相關(guān)電性能參數(shù).從表1中可以看出，本文所試制的混合電容器的能量密度明顯高于鉭電解電容器，其體積能量密度和質(zhì)量能量密度分別是鉭電解電容器的4倍和3倍，而與Evans電容器的相當.這是因為PANI/TiO2陰極的比容量遠大于陽極，故陰極所需尺寸遠小于陽極，節(jié)省的空間可用于增大陽極尺寸，從而使混合電容器比容量極大提高，亦即提高鉭電解電容器的能量密度.而且，該混合電容器的漏電流值很小，與鉭電解電容器的相近.另外，三種電容器的功率密度均遠高于一般的電化學(xué)電容器，顯現(xiàn)混合電容器和電解電容器所具有的高功率優(yōu)勢.由于本文試制的混合電容器質(zhì)量最輕，最大功率密度是三種電容器中最高的，顯示出其突出的功率特性.如前所述，這與PANI/TiO2陰極的良好功率特性密切相關(guān).

圖9 混合電容器的RESR和相位角隨頻率變化曲線Fig.9 RESRand phase angle of the hybrid capacitor as a function of frequency

由于該混合電容器是將電解電容器與電化學(xué)電容器兩種不同類型的電容器組合而成的，而兩種電容器的儲能機理有本質(zhì)不同，因此研制這種電容器必然涉及兩種電容器如何匹配的問題.混合電容器的等效電路可看成由電解電容器與電化學(xué)電容器串聯(lián)而成，當對電容器充電時，由于要滿足串聯(lián)電容器電量相等的關(guān)系，可以很容易推導(dǎo)出陰、陽電極兩端的電壓分配關(guān)系式:

其中，Ua、Uc分別為陽極鉭電解電容器與陰極PANI/TiO2電化學(xué)電容器兩端所承受的電壓，Ca、Cc分別為陽極和陰極的電容量，U0為充電電壓.對于混合電容器而言，其陰極必須工作在PANI的電化學(xué)穩(wěn)定窗口之內(nèi)，也就是說，Uc應(yīng)小于0.7 V.Chang等26已證實，混合電容器在短路放電的瞬間，其陰極電壓Uc會發(fā)生突變，由(3)式變?yōu)?

表1 各類電容器的電性能對比Table 1 Comparison of electrical performances for different capacitors

圖10 混合電容器的電容量和RESR隨短路充放電次數(shù)的變化Fig.10 Change in capacitance and RESRof the hybrid capacitor as a function of the short circuit charge-discharge cycle number

其中，Rc、R分別為陰極內(nèi)阻和混合電容器總的內(nèi)阻.若保證陰極PANI/TiO2能正常工作，則(3)式確定的充電時其所承受的最大電壓和(5)式確定的放電時的最大電壓均不能超過0.7 V，否則可能造成PANI的過氧化，導(dǎo)致電容器性能下降.為了驗證短路充放電是否會影響PANI/TiO2陰極性能，作者對混合電容器進行了短路充放電循環(huán)實驗，結(jié)果如圖10所示.顯然，在短路充放電10000次的循環(huán)中，混合電容器的電容量和RESR均表現(xiàn)出十分穩(wěn)定的值，RESR甚至略有下降，說明混合電容器能夠滿足大電流充放電的要求，可以應(yīng)用于脈沖電源等高功率場合.同時，也間接說明PANI/TiO2陰極始終能工作在其電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)，不會有過氧化之虞.

4 結(jié)論

通過在TiO2納米管陣列中，電化學(xué)原位聚合PANI而制得PANI/TiO2復(fù)合電極.以此復(fù)合電極為陰極，燒結(jié)型鉭塊為陽極，成功制備了高能量密度、高工作電壓的電解-電化學(xué)混合電容器.PANI/TiO2復(fù)合電極具有優(yōu)良的倍率特性，當平均功率密度為0.55 mW·cm-2時對應(yīng)的比容量仍達到10.0 mF·cm-2.由于混合電容器的電壓絕大部分加在鉭陽極上，其單元工作電壓可高達100 V.其體積能量密度可達1.11 J·cm-3，質(zhì)量能量密度達0.12 J·g-1，分別是鉭電解電容器的4倍和3倍.短路充放電實驗表明，混合電容器具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和功率特性，可滿足脈沖電源的應(yīng)用要求.計算表明其最大功率密度高達847.5 W·g-1.電化學(xué)阻抗譜測試顯示其具有優(yōu)良的阻抗特性和頻率特性.

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