王永琛，倪江鋒，王海波，高立軍，胡道中，王子冬

（1 蘇州大學能源學院，江蘇 蘇州 215006；2北方車輛研究所動力電池測試中心，北京 100072）

鋰離子電池具有高比能量、長循環(huán)壽命、無記憶效應、低自放電率等優(yōu)點，如今已經(jīng)普遍應用在各種電子設備如手機、筆記本電腦等[1-3]。隨著鋰離子電池成本的降低，它憑借自身的優(yōu)勢將逐步應用于電動汽車和儲能電網(wǎng)中。目前的電動汽車還未普及，一方面是由于價格偏高，另一方面則歸咎于行駛里程的制約[4]。當電動車電池組模塊中有單體電池的性能不一致時，連續(xù)的充放電循環(huán)將使單體電池的差異被放大，從而導致這些電池容量加速衰減，最終使電池組過早失效[5-6]。所以在組成模塊前嚴格控制單體電池的一致性就顯得尤為重要。

電池組或電池模塊在有能量或者無能量（電能和熱能）輸入輸出的情況下，各單體電池參數(shù)（電壓、電荷狀態(tài)、溫度、容量及其衰減率、自放電率及其隨時間的變化率、充放電效率及其隨時間的變化率、內(nèi)阻及其隨時間的變化率等）的相同程度稱為電池的一致性。由于電池制造原材料、生產(chǎn)零部件、制作工藝以及使用環(huán)境的差別，在組合成電池組時將不可避免地出現(xiàn)單體性能差異[7]，并且參與組合的單體電池數(shù)量越多，各單體之間出現(xiàn)差異的可能性就越大。目前，在電動自行車中使用的電池組一般為十幾只單體電池的串聯(lián)組合。在電動汽車應用中，電池單體數(shù)量多達幾百只甚至幾千只，因而各單體電池之間造成不一致性的現(xiàn)象會更加明顯。同一批次的單體電池的循環(huán)壽命可達幾千次，然而當串并聯(lián)成電池組使用后其壽命只有幾百次，這就是典型的不一致性現(xiàn)象[4]。電池組中單體電池的不一致不僅影響對電池組電荷狀態(tài)、健康狀況等的正確判斷，而且還會造成電池組容量衰減和壽命降低，甚至可能引發(fā)安全問題。

解決電池之間的不一致性問題需要從多個方面進行考慮。首先，各單體電池之間的初始性能參數(shù)應一致；其次，要求單體的性能在使用中應該保持一致；最后，在電池組或電池模塊的設計、制作、組合、管理及維護過程中也需要特別注意?，F(xiàn)階段緩解電池性能不一致的方法主要有：在設計階段，合理的熱管理系統(tǒng)設計；在組裝階段，有效的單體電池分選[8]；在使用階段，配備單體電壓檢測、電池均衡等電氣保護。本文主要針對電池組裝階段的電池一致性，包括靜態(tài)一致性和動態(tài)一致性的分選方法進行綜述。

1 靜態(tài)一致性

靜態(tài)一致性用來表征串并聯(lián)電池組或模塊在無能量輸入輸出情況下各單體電池參數(shù)的相同程度，它反映了各單體電池在沒有外因影響即穩(wěn)態(tài)情況下狀態(tài)參數(shù)的一致性，表明了各單體電池的健康程度和電荷狀態(tài)的相同程度。

1.1 靜態(tài)電壓配組法

靜態(tài)電壓配組法也可以稱為空載電壓配組法。影響靜態(tài)電壓一致性的因素主要是電荷狀態(tài)和自放電率。電荷狀態(tài)是指荷電量與標稱容量的比值。根據(jù)開路電壓與電池電荷狀態(tài)的關系：開路電壓越高則電荷狀態(tài)數(shù)值越大，所以各單體電池的電荷狀態(tài)差別越大則靜態(tài)電壓一致性越差；反之如果各單體電池電荷狀態(tài)越接近，則靜態(tài)電壓一致性越好。影響電池靜態(tài)電壓一致性的另外一個因素是自放電率。即使各單體電池開始時的靜態(tài)電壓完全一致，但如果各單體電池的自放電率不同，則隨著時間的推移，自放電率大的電池電壓相對于自放電率低的電池電壓下降得明顯，所以自放電率不同也會造成靜態(tài)電壓的不一致。

目前采用靜態(tài)電壓配組法篩選單體電池是將電池靜置數(shù)十天，測其滿電荷狀態(tài)貯存的自放電率以及滿電荷狀態(tài)下不同貯存期內(nèi)電池的開路電壓，通過觀察自放電率和電壓是否一致來確定篩選的標準和順序[9]。根據(jù)靜態(tài)電壓配組的方法最簡單，但準確度較差，僅考慮帶負載時電壓的情況，未考慮帶電荷時間和輸出容量等參數(shù)，往往需要結合其它方法一起使用[10-11]。

1.2 靜態(tài)容量配組法

在設定的條件下對電池進行充電，根據(jù)放電電流和放電時間來計算容量（Q =∫i(t)dt，i(t)為 t時刻電池的放電電流），然后按照容量值對電池進行分類。圖1為磷酸鐵鋰電池在不同放電倍率下的放電曲線[12]?？梢钥闯鲭娏鳎ū堵剩﹄姵胤烹娙萘康木薮笥绊懀苑诌x時必須保持充電和放電條件的一致。必須明確的是，隨著鋰離子電池的使用，它的容量會衰減，因此還需要保證荷電狀態(tài)的一致[13]。這種分選方法簡便易行并且被大多數(shù)電池制造商采用，但它只能說明在設定的充放電條件下的容量一致，并不能反映電池的工作特性，因此具有一定的局限性[10]。

圖1 磷酸鐵鋰電池倍率性能圖[12]Fig.1 Discharge profiles of LiFePO4battery at various C-rates[12]

1.3 內(nèi)阻匹配法

內(nèi)阻是衡量鋰離子電池性能的一個重要參數(shù)，絕大部分老化的電池都是因為內(nèi)阻過大而造成無法繼續(xù)使用。鋰離子電池的內(nèi)阻阻值很小，一般用毫歐來度量它。不同電池的內(nèi)阻不同，型號相同的電池由于各電池內(nèi)部的電化學性能不一致所以內(nèi)阻也不同。一般來講，內(nèi)阻小的電池其大電流放電能力強[14]。

從電子線路角度可以把電池和內(nèi)阻拆開考慮，拆分為一個完全沒有內(nèi)阻的電源串接上一個阻值很小的電阻。需要說明的是，內(nèi)阻其實并不是一個固定的數(shù)值，與電池的荷電狀態(tài)和使用壽命密切相關。這是由于隨著電池的使用，會造成電池活性物質(zhì)晶格結構的變化，進而引起內(nèi)阻的變化。例如鋰離子的嵌入與脫嵌會引起活性物質(zhì)的晶格交替膨脹與收縮，進而造成活性物質(zhì)的粉化脫落以及活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻增加；而且脫落的物質(zhì)還可能會阻塞隔膜的微孔，影響離子的通過。因此電池靜態(tài)內(nèi)阻從一定程度上反映了電池的健康程度，靜態(tài)內(nèi)阻隨使用壽命的變化越小說明電池的健康程度越好，容量相同但靜態(tài)內(nèi)阻一致性差的電池說明其健康程度差異大。

內(nèi)阻不易用一般的方法進行精確測量。對于內(nèi)阻為毫歐數(shù)量級的鋰電池，需要用專用的儀器進行測量以減小精度誤差。目前測試電池內(nèi)阻的代表方法主要有：鋰動力電池行業(yè)標準推薦使用的脈沖放電測試法、DCR法以及HPPC法[15-16]。可以用HPPC法來測得電池內(nèi)阻隨放電深度的變化來研究電池的性能[4]。圖2為10節(jié)三星18650型鋰離子電池測出的直流內(nèi)阻隨電荷狀態(tài)的變化[17]。根據(jù)歐姆定律公式R=U/I，使用測試儀器讓電池在瞬時內(nèi)通過大的直流電流，測出電池端口的電壓瞬時變化值，并按公式 R=ΔU /I 得出電池內(nèi)阻。這種方法測出的電池內(nèi)阻值誤差在1‰以內(nèi)，精度較高。但是這種方法測試所施加的電流會引起電極極化并產(chǎn)生極化內(nèi)阻，所以測試時間必須很短以免損害電池和引起阻值誤差。內(nèi)阻匹配法由于能快速測量內(nèi)阻值這一重要參數(shù)而被多數(shù)工程技術人員關注，但是要更準確測量內(nèi)阻值在實現(xiàn)上有一定難度。

圖2 25 ℃時10節(jié)電池的直流內(nèi)阻結果[17]Fig.2 DCR results of ten Li-ion batteries at 25 ℃[17]

2 動態(tài)一致性

動態(tài)一致性用來表征串并聯(lián)電池組或模塊中有能量輸入輸出時各單體電池參數(shù)的相同程度。對電池而言，所謂的能量輸入輸出有兩種形式：電能和熱能。其中電能的輸入輸出有個特點，即經(jīng)過串聯(lián)各單體電池的電流相同，此時各單體電池所接受或提供的電能僅與其電壓有關。而熱能輸入輸出包括電池自身充放電發(fā)熱以及外部與電池之間的熱交換。

電池的動態(tài)一致性參數(shù)主要有電壓、內(nèi)阻和溫度，這3個參數(shù)相互影響相互關聯(lián)。動態(tài)電壓一致性的影響因素有電流、電荷狀態(tài)、充電效率、自放電率、內(nèi)阻和溫度等。由Vt= V0+ IRt可知，動態(tài)電壓（Vt）與靜態(tài)電壓（V0）、電流大小及方向（I）、動態(tài)內(nèi)阻（Rt）有關。而靜態(tài)電壓V0與電池的電荷狀態(tài)和自放電率有關。動態(tài)內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻（與電荷狀態(tài)、健康程度、溫度有關）和極化內(nèi)阻（與電流、溫度有關）。動態(tài)內(nèi)阻與電流、各單體電池實際容量、電荷狀態(tài)、健康程度、極化程度和溫度有關。溫度又與各單體電池的內(nèi)阻以及各單體電池與環(huán)境間的熱交換情況有關。所以動態(tài)一致性的3個參數(shù)之間相互影響，總的來講，要保證動態(tài)一致性就需要保證靜態(tài)一致性、對能量的輸入輸出響應一致、性能衰減一致以及管理維護得當。

2.1 充放電特性曲線匹配法

圖3 不同充放電時間對應電壓圖Fig.3 Time-voltage profile in charge and discharge

這種方法是利用電池的充放電特性V-t曲線來分選電池[18]。充放電曲線不僅直觀顯示出電壓隨時間的變化，而且還間接包含了充放電過程中電池內(nèi)阻等信息對時間的變化規(guī)律，是電池的容量、內(nèi)阻、充放電電壓平臺和極化程度等指標的集中體現(xiàn)，涵蓋了電池的大部分特性[18-19]。圖3為8節(jié)鋰離子單體電池在1 C倍率下的電壓變化圖，可以根據(jù)電池充放電曲線的相近程度來分選電池。隨著充放電的進行，可以看出7號電池的曲線相比于其它電池不一致，其它7節(jié)電池性能較為一致。用此方法分選出來的電池在某特定的倍率下放電曲線趨于一致，但由于實際使用的電池放電情況具有變化多樣性，所以此方法也有其不足?？偟膩碇v，根據(jù)特性曲線的一致性來分選電池，克服了容量篩選法以及其它方法的不足，基本能夠保證電池動力性能的一致性，進而提高了電池配對成組后的性能，能夠滿足一般的需求。由于充放電特性曲線表明的僅僅是電池在特定電流下工作的能力，而實際動力電池使用中具有充放電強度和周期不確定的特點，所以這種方法對動力電池的分選應用性不強。

2.2 溫度分選

溫度一致性的影響因素包括各單體電池的內(nèi)阻以及各單體電池與環(huán)境間的熱交換情況。從控制電池組中各單體電池的溫度來設計電池管理系統(tǒng)就是利用溫度一致性的原理，避免溫度不一致影響整體性能[20-23]。圖4為1C倍率放電情況下圓柱型鋰離子電池在不同電荷狀態(tài)下的溫度輪廓圖[24]?？梢钥闯?，即便在同一倍率下放電，同一電池在不同電荷狀態(tài)下的溫度也不相同。而溫度的變化相應會影響內(nèi)阻，進而影響充放電容量和充放電曲線。所以可以根據(jù)在相同條件下將溫度趨于一致的電池進行分選，從而防止配組后各電池溫度不一致產(chǎn)生的一系列問題。但是要測得實際使用時各單體電池內(nèi)部的溫度是很困難的，而電池表面的溫度相對內(nèi)部具有滯后性，所以根據(jù)溫度一致性來分選電池并不被廣泛認可。

圖4 1 C倍率放電情況下圓柱電池在幾種SOC荷電態(tài)的瞬時溫度輪廓圖[24]Fig.4 Transient temperature contour of a cylindrical cell at various SOCs under a discharge rate of 1C[24]

2.3 電化學阻抗譜法

電化學阻抗譜（EIS）法是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢（或穩(wěn)定電勢）條件下，研究電化學系統(tǒng)的交流阻抗隨頻率變化關系的方法。將低頻正弦電壓（幾個毫伏）與外加直流電壓疊加并作用于電池，然后測量不同頻率下電池中極化電極的交流阻抗，從而確定電池中被測定物質(zhì)的電化學特性。交流阻抗譜法主要是測量法拉第阻抗（Z）與被測定物質(zhì)的電化學特性之間的關系，通常用電橋法來測定，也可以簡稱為電橋法[25-26]。

圖5為某種鋰離子電池的理想交流阻抗譜圖[27]，其中L為電感，R1為歐姆電阻，Zw是Warburg阻抗，Zarc是電荷遷越電阻。阻抗譜的高頻容抗弧對應著鋰離子在SEI膜中的遷移過程，中頻容抗弧對應著鋰離子在 SEI膜和電極活性材料界面處發(fā)生的電荷傳遞過程，低頻直線對應著鋰離子在固相中的擴散過程。從而可以根據(jù)交流阻抗譜圖擬合出的等效電路得出各電子器件的數(shù)值來進行分選。根據(jù)阻抗譜圖線的相似程度進行分選也是一種方法。因為交流阻抗譜法是一個準動態(tài)過程的測量，所以它相比于靜態(tài)方法更準確。但這也決定了采用這種方法來分選電池耗費的時間較長。如果只選測量特征頻率等幾個關鍵點的阻抗譜，則可以大大減少分析的時間與工作量。

圖5 鋰離子電池的理想交流阻抗譜圖[27]Fig.5 Ideal impedance spectrum of a Li-ion cell[27]

2.4 多條件分選法

這種方法從容量、內(nèi)阻、自放電率等多個方面對電池性能進行綜合評定，因為選取的特征值較多，所以更能篩選出內(nèi)部特征相接近的單體電池，進而配對成一致性較好的電池組。多條件分選法是目前對動力電池分選比較準確的方法。但是其缺點也很明顯，即工序較多耗時較長。

3 結 語

靜態(tài)一致性反映了各單體電池在沒有外因影響下即穩(wěn)態(tài)情況下狀態(tài)參數(shù)的一致性，而動態(tài)一致性則是在有外因的影響即有能量的輸入輸出時各單體電池狀態(tài)參數(shù)響應的一致性。靜態(tài)一致性表明了各單體電池的健康程度、電荷狀態(tài)的相同程度。靜態(tài)一致性與動態(tài)一致性有一定的內(nèi)在聯(lián)系。靜態(tài)一致性在有能量輸入輸出時會轉(zhuǎn)化為動態(tài)一致性的初始值，隨著能量的輸入輸出，由于各單體電池對能量的輸入輸出響應可能存在差異，導致動態(tài)參數(shù)可能偏離初始值（靜態(tài)一致性）從而造成不一致性。所以在選取分選方法時既要考慮靜態(tài)一致性又要考慮動態(tài)一致性。表1總結了各種電池分選方法的優(yōu)缺點以及參考文獻。

表1 各種分選方法的優(yōu)缺點Table 1 Comparison on characteristics of sorting methods

電池一致性最好的情況為各單體電池完全一致，即所有的單體電池內(nèi)部完全相同，它們所處的外部環(huán)境也完全相同，此時電池組或模塊可完全看成各個單體電池的數(shù)學累加。目前來看，鋰離子電池一致性分選方法仍然未達到理想的效果。

作者課題組基于交流阻抗譜法進行改進然后對鋰離子電池進行分選。選用某一特定頻率區(qū)間（根據(jù)不同型號材料而定）對電池利用電化學工作站測試其阻抗，然后根據(jù)電池充放電循環(huán)的結果找出內(nèi)在的規(guī)律。通過對大量不同型號種類及容量電池的研究，發(fā)現(xiàn)電池的阻抗譜圖隨著循環(huán)的進行在變化，但是在阻抗虛部為零值時的阻抗實部值與循環(huán)圖有關聯(lián)，基于此可以利用其關聯(lián)性來分選電池。改進了的交流阻抗譜法仍然是一個準動態(tài)的測量過程，它結合了靜態(tài)一致性和動態(tài)一致性的特點。這種分選方法相比傳統(tǒng)交流阻抗法只測量了某一特定高頻率區(qū)間，所以所需時間大大縮短，有一定實際應用價值。

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