張 琢, 鄭 義

( 上海應用技術(shù)學院 材料科學與工程學院, 上海 201418 )

0 引 言

中間相炭微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB)因其具有特殊的球形層狀結(jié)構(gòu)而獲得的與眾不同的性質(zhì)[1]被廣泛應用于鋰離子電池負極材料[2]、催化劑載體[3]、高效液相色譜柱填料[4]、高強高密炭材料[5]及超高比表面積活性炭原料等,迄今為止作為一種具有良好應用前景和開發(fā)潛力的能源材料[6],MCMB始終是值得重視的新型炭材料之一。聚合法是工業(yè)化生產(chǎn)MCMB的唯一方法,在MCMB生產(chǎn)過程中,關(guān)鍵工藝之一是在前驅(qū)體母相中生成高比例的小球體；關(guān)鍵工藝之二是能否將聚合獲得的中間相炭微球生球從母相中分離出來。由于生產(chǎn)過程中始終存在的中間相小球體分離困難問題,導致在最終產(chǎn)品收率較低而生產(chǎn)成本較高。本文以中溫煤瀝青為原料,采用聚合的方法制備中間相炭微球,研究不同母相的中間相炭微球分離過程,探討分離過程中的不同類型表面活性劑對MCMB分離效率及結(jié)構(gòu)與性能的影響,進而研究表面活性劑對MCMB分離的影響行為及機理。

1 實 驗

1.1 原料及中間相炭微球生球的制備與分離

原料:改質(zhì)煤瀝青,安陽鋼鐵公司焦化廠生產(chǎn),性質(zhì)見表1。

表1 改質(zhì)煤料瀝青的性質(zhì)Tab.1 Quality of coal pitch

聚合方法:取改質(zhì)煤瀝青2 000 g,粗碎至小于1 mm,鋪裝入5 L不銹鋼反應釜中,在氮氣保護條件下以一定的升溫速率控制升溫至420～470 ℃達到實驗終溫,在此溫度下恒溫90 min結(jié)束聚合反應,反應后自然冷卻,得到含中間相炭微球生球的聚合母液。

分離方法:將萃取溶劑與所選取的各表面活性劑按比例混合,配入聚合母液中邊攪拌邊溶解,完全溶解后采用過濾分離的方法分離,所得分離濾餅采用真空干燥方法干燥,得到中間相炭微球生球。

1.2 產(chǎn)品的表征與分析

中間相炭微球生球的表面形貌采用PhilipsXL-30TMP掃描電子顯微鏡進行分析,將中間相炭微球粉末樣品分散并粘在導電膠帶上,進行樣品微觀形貌的觀察。

MCMB晶體結(jié)構(gòu)分析采用Difractometer 2000/PC型衍射儀,實驗條件:銅靶,λKα=0.145 6 nm,管電壓40 kV,管電流30 mA,步進掃描角度5°～80°,掃描速度2°/min。

2 結(jié)果與討論

表2 樣品名稱與添加劑Tab.2 Name of samples and additive agents

2.1 添加Tween20的中間相炭微球表面形貌分析

由圖1(a)可見,安陽改制瀝青是制備中間相炭微球的良好原料,采用聚合法生產(chǎn)的中間相炭微球球形形態(tài)良好。圖1(b)為萃取劑中添加表面活性劑的MCMB。從圖中可見添加Tween20后,中間相炭微球生球露出大部分光滑本體球面,小顆粒生球脫落比較完全。分析原因可能是由于Tween20的聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)以鋪展狀態(tài)吸附在MCMB球體表面,從而增加基本構(gòu)筑單元的位阻,使得小粒徑中間相炭微球不容易吸附聚集在大粒徑球體上。圖1(c)是添加SDBS分離的中間相炭微球生球形貌,可見添加SDBS也具有改善生球分離的作用。李同起等[7]認為MCMB表面附著的是溶劑難溶的基本構(gòu)筑單元,由于這些基本構(gòu)筑單元的粒徑非常小,為了降低表面能而附聚在中間相炭微球的表面。因此,萃取劑中加入陰離子表面活性劑SDBS,能夠降低這些基本構(gòu)筑單元的表面能而導致其從大球體上分散開。但從圖2可見,添加不同類型表面活性劑對降低微構(gòu)筑單元表面能的能力不同,圖2(b)樣品表面比圖2(a)樣品球體表面更光滑,附聚的微顆粒減少?？梢姺请x子表面活性劑Tween20比陰離子表面活性劑SDBS對MBMC的分散效果要好得多。

圖1 MCMB形貌圖Fig.1 MCMB sphere pattern

(a) 添加SDBS

(b) 添加Tween20

2.2 不同表面活性劑對MCMB分離收率的影響

中間相炭微球的分離采用餅式過濾方法,因此實際生產(chǎn)過程中控制濾餅的良好通透性十分關(guān)鍵,改善分離收率的途徑可通過降低母液黏度與濾餅結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。由表3可見添加表面活性劑后MCMB生球的收率均有一定程度的提高。這是由于無論是非離子表面活性劑Tween20還是陰離子表面活性劑SDBS,都在一定程度上降低了母液的黏度,改善了濾餅結(jié)構(gòu),使之形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)比較發(fā)達的過濾形態(tài),保證了MCMB生球從母液中的有效分離,特別是添加Tween20的產(chǎn)品,其喹啉不溶物達到95.12%,為實際的MCMB產(chǎn)品收率的提高提供了有效的保證。

表3 MCMB樣品分離收率Tab.3 The separation yield of MCMB sample

2.3 不同表面活性劑對MCMB分離效率的影響

中間相炭微球的實際生產(chǎn)分離是采用板式過濾設備,過濾介質(zhì)由濾布、濾紙和編織金屬濾網(wǎng)組合而成[8]。工業(yè)生產(chǎn)過濾過程中更重要的是控制過濾濾餅的良好通透性,生產(chǎn)過程制得的含中間相炭微球的瀝青母液漿體黏度非常高,中間相炭微球與瀝青母液的分離過程是固液分離過濾過程,因此必須通過降低母液黏度的途徑實現(xiàn)改善分離效率的目標。從表4可知,當萃取劑中加入Tween20后中間相炭微球的過濾效率提高了近 25%,分析原因可能是Tween20通過多點黏結(jié)搭橋作用使得中間相炭微球生球球體形成軟聚集體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[9],從而提高了濾餅孔隙率,降低了含中間相炭微球生球母液的滲透阻力,提高了滲透效率。

表4 添加表面活性劑的MCMB樣品分離效率Tab.4 The separation yield of MCMB sample adding surfactants

2.4 表面活性劑對MCMB性能的影響

從材料性能與結(jié)構(gòu)分析角度看,材料的真密度能夠客觀地表達材料結(jié)晶的有序程度。由表5可見,與未添加非離子表面活性劑的樣品相比,萃取劑中加入Tween20后,樣品的炭化及石墨化后真密度指標均有一定程度的增加,d002略有降低 說明在中間相炭微球生產(chǎn)的制備分離過程中,加入少量的陰離子和非離子表面活性劑只是對分離過程起作用,而對其后續(xù)工藝指標未產(chǎn)生不利影響。而陰離子表面活性劑SDBS由于含有少量的Na+可能導致中間相炭微球的石墨化度略微降低。

由于中間相炭微球主要是作為鋰離子電池的負極材料,因此要求材料有高的粉體壓實性,以實現(xiàn)提高電池比容量的目標。從表5可見,添加Tween20樣品的真密度明顯高于原樣和添加SDBS 的樣品,因此。添加Tween20的樣品是制備高密度電極的理想原料。

表5 實驗樣品的物理性能Tab.5 Physical properties of sample

將樣品石墨化后制備為扣式電池,進行電性能測試,樣品制備電池后的充放電容量與充放電效率見表6。可見,未添加表面活性劑的原樣樣品充放電效率與充放電容量均低于添加Tween20的樣品。從掃描電鏡結(jié)果可以知道,添加Tween20的樣品保持了良好分散性,大多呈單球體狀態(tài),因此其在石墨化后還具有規(guī)則的球形狀態(tài),球形表面光滑且呈片狀結(jié)構(gòu),而樣品低的比表面積和光滑表面能夠極大地減少其在充電過程中電極表面負反應的發(fā)生[10],保證了第一次充電過程中庫侖損失的降低；而且規(guī)則的球形片層結(jié)構(gòu)有利于鋰離子從中間相炭微球的不同方向的插入和放出[11],可以有效地解決快速大電流充放電問題。

表6 實驗樣品的充放電性能Tab.6 Charge and discharge performance of sample

圖3為中間相炭微球的首次充放電曲線。由圖3(a)可以看出,中間相炭微球的充放電曲線顯示了較為平穩(wěn)的充放電平臺,平坦的放電曲線,呈“U”型,屬于典型的石墨化炭材料嵌鋰機制。圖3(b)為分離過程添加Tween20的E樣品充放電曲線,從圖上可見E樣品具有更低的放電電壓,使得電池使用更安全。

(a) 添加SBDS

(b) 添加Tween20

3 結(jié) 論

在中間相炭微球制備分離過程中添加表面活性劑可以有效提高分離收率,并改善分離過程,得到比較理想的MCMB產(chǎn)品。

陰離子表面活性劑SDBS對中間相炭微球的分離過程能夠起到一定的改善作用,并且未對石墨化后產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不良影響,但會使產(chǎn)品的灰分增加。

非離子表面活性劑Tween20是改善中間相炭微球生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵技術(shù)——分離技術(shù)的良好添加劑。添加適當比例的非離子表面活性劑Tween20,可以大幅度降低含炭微球瀝青母相的黏度,并顯著縮短分離時間,獲得高效分離效率,并可以提高分離收率。分離過程中非離子表面活性劑Tween20的添加對中間相炭微球的最終結(jié)構(gòu)無不良影響,而且由于非離子表面活性劑Tween20的加入,最終產(chǎn)品石墨化中間相炭微球也獲得了比較優(yōu)良的分散性,作為制備鋰電池負極材料其充放電性能也有一定提高。

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