沈 曉 月, 劉 貴 山, 黃 貝, 方 仁 德, 胡 志 強(qiáng), 郝 洪 順

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池具有低成本、高效率、能量償還時(shí)間短、弱光性和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn),目前被公認(rèn)為是一種最具有發(fā)展前景的薄膜太陽電池而備受關(guān)注[1]。報(bào)道顯示CIGS薄膜太陽電池的實(shí)驗(yàn)室記錄轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到20.3%,是由德國氫能和太陽能研究機(jī)構(gòu)(ZSW)在2010年創(chuàng)造的[2],此前該記錄一直由美國的可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)所保持,為19.9%[3]。該薄膜電池典型的結(jié)構(gòu)包括Mo層、CIGS層、CdS層、i-ZnO層、ZnO∶Al層以及表面柵電極[2]。金屬M(fèi)o在CIGS薄膜生長過程中具有高溫穩(wěn)定性,在CIGS薄膜太陽

電池組成結(jié)構(gòu)中,Mo薄膜層由于其較低的電阻率,可以與CIGS吸收層形成良好的歐姆接觸,而且Mo與玻璃基底及CIGS有著相近的熱膨脹系數(shù),在制備過程中可以與上下兩層很好的結(jié)合[4]。因此,Mo成為CIGS薄膜太陽電池背電極的首選材料。

Mo薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與性能影響著CIGS薄膜的生長及電池的轉(zhuǎn)換效率[5],已有的研究結(jié)果表明,CIGS薄膜太陽電池中Mo薄膜的沉積厚度通常為0.5～1.5 μm,電阻率最低可達(dá)1×10-5Ω·cm,晶粒呈梭形,且沿(110)晶面柱狀生長[6],略顯松散的晶界面有利于鈉鈣玻璃(SLG)基底中的Na+擴(kuò)散至CIGS薄膜中,從而促進(jìn)CIGS晶體的生長。除此以外,高反射率Mo薄膜有利于提高CIGS光吸收層對光的二次吸收。

Mo薄膜的制備多采用磁控濺射[7]的方法,所采用的濺射電源分為直流電源、射頻電源、脈沖電源等。目前,采用直流和射頻磁控濺射Mo薄膜的研究較多,研究發(fā)現(xiàn)不同濺射電源所制備的Mo薄膜的結(jié)構(gòu)和性能存在差異。雙極脈沖電源由于存在正、負(fù)脈沖電壓,可形成較短時(shí)間的反濺射,附著力不強(qiáng)的成膜粒子可被重新濺射出來,因而采用雙極脈沖磁控濺射技術(shù)可提高薄膜的附著力。本研究重點(diǎn)探討了雙極脈沖磁控濺射沉積時(shí)間和襯底溫度對Mo薄膜生長、結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用泰科諾JCP-200雙極脈沖磁控濺射鍍膜機(jī)沉積Mo薄膜,Mo靶純度為99.95%,規(guī)格Φ50 mm×4 mm,以普通鈉鈣玻璃(SLG)為基底,先用去離子水沖洗,再放入無水乙醇中超聲清洗10 min,最后用去離子水超聲清洗15 min,取出后用高純N2(99.999%)吹干,放入真空室的濺射樣品臺上。調(diào)節(jié)靶基距為65 mm,本底真空為4.5×10-3Pa,工作氣體為99.999%高純Ar氣,預(yù)濺射氣壓為1.0 Pa,工作氣壓為0.5 Pa,濺射功率為60 W。

為了考察沉積時(shí)間和襯底溫度對Mo薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,進(jìn)行2組實(shí)驗(yàn)。第1組為選取襯底溫度為100 ℃,沉積時(shí)間為30、45和60 min條件下的樣品進(jìn)行分析；第2組為選取沉積時(shí)間為60 min,襯底溫度為25、100、150和200 ℃條件下的樣品進(jìn)行分析。

1.2 樣品表征

利用D/Max-3B X射線衍射儀(XRD,CuKα射線)對Mo薄膜進(jìn)行物相分析,采用SM-6460LV的掃描電子顯微鏡(SEM)對Mo薄膜的表面形貌及斷面形貌進(jìn)行觀察,利用紫外-可見分光光度計(jì)對Mo薄膜的反射率進(jìn)行測試,利用SX1934(SZ-82)數(shù)字式四探針測試儀對Mo薄膜的方塊電阻進(jìn)行測試,并根據(jù)SEM測出的薄膜厚度計(jì)算電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時(shí)間的影響

為了研究沉積時(shí)間的影響,本實(shí)驗(yàn)選擇的濺射時(shí)間分別為30、45、60 min,并保持襯底溫度為100 ℃。圖1是SLG基底上Mo薄膜斷面的SEM照片,從圖1中可以清晰地看到SLG基底上Mo膜層的存在,膜層厚度隨沉積時(shí)間增加從0.99 μm增加到1.2 μm。在30～60 min,每15 min 薄膜厚度各增加0.15和0.14 μm,增加量趨向一致,沉積速率與前30 min比明顯降低,如表1所示。

圖1 不同沉積時(shí)間下Mo膜斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 The cross-section SEM images of the Mo films at different deposition time

從濺射原理上分析,Mo原子經(jīng)Ar離子轟擊濺射出來,經(jīng)過碰撞、吸附、表面遷移擴(kuò)散直至成核并長大,形成連續(xù)完整的Mo薄膜,且隨著 Mo薄膜增厚,基底與濺射粒子的能量差縮小,導(dǎo)致吸附濺射粒子成膜的能力下降,薄膜厚度生長緩慢,沉積速率下降顯著。

表1 不同時(shí)間段內(nèi)Mo膜的沉積速率Tab.1 The deposition rate at different time

薄膜厚度增加的同時(shí)伴隨著晶體生長的變化,如圖2所示,30和45 min的沉積時(shí)間下,雙極脈沖濺射沉積的Mo膜與直流和射頻濺射沉積的Mo膜具有相似的晶體生長方式,即沿(110)晶面定向生長[8],且隨著沉積時(shí)間的增加,(110)晶面衍射峰增強(qiáng),說明沿(110)晶面定向生長表現(xiàn)得更加顯著。但60 min時(shí)晶體生長發(fā)生了改變,(211)晶面[9]衍射峰強(qiáng)度驟增,晶體的單一有序生長被打亂。

圖2 不同沉積時(shí)間下Mo膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Mo films at different deposition time

Mo薄膜作為CIGS薄膜太陽電池的背接觸電極,其電阻率影響電池的短路電流密度。Mo薄膜的電阻率可由公式(1)計(jì)算得出:

ρ=Rsdf

式中:df為薄膜厚度,Rs為方塊電阻,薄膜的電阻率隨沉積時(shí)間變化,如表2所示。當(dāng)濺射時(shí)間為60 min時(shí),電阻率最低。XRD研究發(fā)現(xiàn)此時(shí)沿(211)晶面生長的晶粒尺寸最大,D=24.58 nm,晶粒生長減少了晶界面勢壘,使載流子更容易穿過,從而降低了電阻率。通過紫外-可見分光光度計(jì)測得的反射光譜分析發(fā)現(xiàn),60 min沉積的Mo薄膜在波長大于450 nm范圍內(nèi)反射率略高。

表2 不同濺射時(shí)間Mo膜的方塊電阻及電阻率Tab.2 Sheet resistance and resistivity of Mo films at different deposition time

2.2 襯底溫度的影響

表3是Mo薄膜的沉積速率隨襯底溫度的變化關(guān)系。表中顯示,隨著襯底溫度的升高,Mo薄膜的沉積速率加快。這是因?yàn)橐r底溫度的升高會使粒子獲得更多的遷移能量,有利于粒子沉積在襯底上,從而增加了沉積速率。但溫度為200 ℃時(shí),過高的溫度造成薄膜中的Mo原子蒸發(fā)嚴(yán)重,薄膜沉積速率下降。

表3 Mo膜沉積速率隨襯底溫度的變化關(guān)系Tab.3 The deposition rate of the Mo films versus substrate temperatures

圖3為襯底溫度25、100、150和200 ℃時(shí)的Mo薄膜表面及斷面的SEM照片。從圖3中可以看出,25 ℃下生長,晶粒較小,排列緊密,沒有明顯邊界；100 ℃下生長,晶粒長大呈梭形,晶界清晰,其間隙變大,斷面圖顯示出晶粒呈明顯的柱狀生長,這將有利于玻璃中Na離子向CIGS層中的擴(kuò)散；150 ℃下生長,晶粒結(jié)晶較差,輪廓較模糊；在200 ℃時(shí)結(jié)晶更差,幾乎看不出晶粒輪廓,這是由于在過高的溫度下成膜的Mo原子被重新蒸發(fā),造成了薄膜結(jié)晶變差[10]。

圖3 不同襯底溫度下Mo膜表面和斷面形貌Fig.3 The surface and cross-section SEM images of Mo films at different substrate temperatures

圖4為不同襯底溫度下Mo薄膜的XRD譜圖。如圖4所示,在25和150 ℃時(shí),Mo(110)晶面衍射峰較強(qiáng),而Mo(211)晶面衍射峰較弱,200 ℃ 時(shí)只出現(xiàn)Mo(110)面衍射峰,且衍射峰較弱,Mo薄膜沿(110)晶面定向生長。襯底溫度為100 ℃時(shí),Mo薄膜的(110)和(211)面衍射峰強(qiáng)度增大,但(211)晶面衍射峰強(qiáng)度顯著增加且成為第一強(qiáng)峰,說明此條件下Mo薄膜原有的單一有序排列被打亂,沿(211)晶面擇優(yōu)生長更加顯著。且根據(jù)XRD計(jì)算出的晶面間距d和晶胞參數(shù)a(d=0.223 5 nm,a=0.316 0 nm),發(fā)現(xiàn)100 ℃條件下的數(shù)值也更接近標(biāo)準(zhǔn)值(d=0.222 5 nm,a=0.314 6 nm),這進(jìn)一步說明了此條件下晶粒生長較完整,而且不同溫度下制備的Mo薄膜都表現(xiàn)出壓應(yīng)力,在100 ℃時(shí)壓應(yīng)力最小。

圖4 不同襯底溫度下Mo薄膜的XRD譜Fig.4 XRD spectra of Mo films at different substrate temperatures

不同襯底溫度下電阻率分析如表4所示,25和100 ℃時(shí)電阻率相差不大,約為10×10-5Ω·cm。當(dāng)溫度升高至150和200 ℃時(shí),電阻率增大明顯,導(dǎo)電能力下降。從圖3(c)、(d)分析發(fā)現(xiàn),150和200 ℃條件下Mo薄膜的結(jié)晶變差是造成電阻率增大的主要原因。光譜分析發(fā)現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)較好的100 ℃條件下制備的Mo薄膜的其反射率也略高。

表4 不同襯底溫度下Mo膜的電阻率Tab.4 The resistivity of Mo films at different substrate temperatures

3 結(jié) 論

采用雙極脈沖磁控濺射技術(shù)在玻璃襯底上沉積Mo薄膜,沉積30 min后,薄膜的沉積速率顯著下降,且趨于穩(wěn)定。當(dāng)沉積時(shí)間為60 min時(shí),襯底溫度的升高,可提高薄膜的沉積速率,襯底溫度為100 ℃時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)與25、150和200 ℃時(shí)有明顯不同,(211)晶面衍射峰的驟增使得原來沿(110)晶面定向生長被打亂,晶粒呈梭形,晶體呈柱狀生長,此時(shí)Mo薄膜具有低電阻率和高反射率。所以,在襯底溫度為100 ℃、沉積時(shí)間為60 min 時(shí)制備的Mo薄膜,更適合作為CIGS薄膜太陽電池的背接觸電極。

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