趙冉 李榮華 楊正亮

(1西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 陜西楊凌 712100；2西北農(nóng)林科技大學(xué)理學(xué)院 陜西楊凌 712100)

酸堿水溶液是復(fù)雜的多重平衡體系，各物種平衡濃度之間的關(guān)系復(fù)雜；質(zhì)子條件式是處理酸堿平衡體系最簡單、最直接的方法，能反映各物種平衡濃度和起始濃度之間的關(guān)系。然而目前很多教材對質(zhì)子條件式的書寫步驟討論得不夠清楚或者很簡單[1-4]，導(dǎo)致在寫質(zhì)子條件式時出現(xiàn)各種問題。例如在文獻(xiàn)[2]和文獻(xiàn)[4]的緩沖容量一節(jié)中，質(zhì)子條件式的書寫都出現(xiàn)了問題，詳見后文；而文獻(xiàn)[3]沒有在這一節(jié)寫出質(zhì)子條件式。本文旨在給出一個書寫質(zhì)子條件式的完整而且清楚的步驟，以解決酸堿質(zhì)子理論體系中任意類型酸堿體系質(zhì)子條件式的正確書寫問題。

1 酸堿質(zhì)子理論基本概念

在酸堿質(zhì)子理論中：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的是堿，既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的是兩性物質(zhì)。能給出一個質(zhì)子的是一元酸，可表示為HA，能給出n個質(zhì)子的是n元酸，可表示為HnA；同理，能接受n個質(zhì)子的是n元堿。當(dāng)某酸失去一個質(zhì)子，剩余的部分稱為該酸的共軛堿，該酸與其共軛堿合稱為共軛酸堿對；同理，當(dāng)某堿接受一個質(zhì)子，得到的物質(zhì)稱為該堿的共軛酸，該堿與其共軛酸也合稱為共軛酸堿對。即共軛酸堿對在組成上只相差一個質(zhì)子。

2 質(zhì)子條件式的書寫步驟

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對或兩對以上的共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中酸失去的質(zhì)子正是堿得到的質(zhì)子，故在變化過程中，酸失質(zhì)子總數(shù)等于堿得質(zhì)子總數(shù)，即質(zhì)子平衡。根據(jù)質(zhì)子平衡和相關(guān)型體的量列出的等式即質(zhì)子條件式或質(zhì)子平衡方程(proton balance equation)，簡稱PBE。

書寫質(zhì)子條件式時應(yīng)遵循以下步驟：

① 確定參加酸堿反應(yīng)(即質(zhì)子轉(zhuǎn)移)的相關(guān)型體的組數(shù)。

② 選取質(zhì)子得失的參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)，選取原則是一組相關(guān)型體中必須選且只能選一種型體，理論上可以選該組相關(guān)型體內(nèi)的任意一種型體。通常情況下，應(yīng)選擇起始的酸堿組分或者溶液中大量存在的型體。

③ 確定相對于參考水準(zhǔn)的得質(zhì)子產(chǎn)物，確定每一種得質(zhì)子產(chǎn)物相對于參考水準(zhǔn)在組成上相差的質(zhì)子數(shù)目稱為系數(shù)，確定每種得質(zhì)子產(chǎn)物反應(yīng)前的量和反應(yīng)后的量，用每種得質(zhì)子產(chǎn)物的反應(yīng)后的量減去反應(yīng)前的量再乘以各自的系數(shù)來表示與每種得質(zhì)子產(chǎn)物相關(guān)的得質(zhì)子的數(shù)目。同理可確定每種失質(zhì)子產(chǎn)物，確定每種失質(zhì)子產(chǎn)物的系數(shù)，確定每種失質(zhì)子產(chǎn)物反應(yīng)前的量和反應(yīng)后的量，用每種失質(zhì)子產(chǎn)物的反應(yīng)后的量減去反應(yīng)前的量再乘以各自的系數(shù)來表示與每種失質(zhì)子產(chǎn)物相關(guān)的失質(zhì)子的數(shù)目。一般酸堿反應(yīng)為均相溶液反應(yīng)，在同一體系中，每種組分的反應(yīng)前后的量可以用濃度表示。

④ 確定得質(zhì)子總數(shù)和失質(zhì)子總數(shù)，并劃上等號。

例如假設(shè)某體系中只有二元弱酸H2A和一元弱堿D，H2A和D自身都不發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)，該體系中的反應(yīng)只有以下兩個，H2A+D=HA-+HD+和H2A+2D=A2-+2HD+，質(zhì)子條件式的書寫步驟如下：

① 有兩組相關(guān)型體，分別為H2A和HD+。

② 選H2A和D作為參考水準(zhǔn)。

③ D得質(zhì)子產(chǎn)物為HD+，系數(shù)為1，D得的質(zhì)子數(shù)為c(HD+)末-c(HD+)始，H2A不得質(zhì)子；H2A失質(zhì)子產(chǎn)物為HA-和A2-，系數(shù)分別為1和2，H2A失的質(zhì)子數(shù)為c(HA-)末-c(HA-)始+2(c(A2-)末-c(A2-)始)，D不失質(zhì)子。

④c(HD+)末-c(HD+)始=c(HA-)末-c(HA-)始+2(c(A2-)末-c(A2-)始)

(1)

式(1)即為質(zhì)子條件式。

也可以選擇HA-和D作為參考水準(zhǔn)。得質(zhì)子產(chǎn)物HD+，系數(shù)為1，c(HD+)末-c(HD+)始；得質(zhì)子產(chǎn)物H2A，系數(shù)為1，c(H2A)末-c(H2A)始；失質(zhì)子產(chǎn)物為A2-，系數(shù)為1，c(A2-)末-c(A2-)始。

相應(yīng)的質(zhì)子條件式為：

c(HD+)末-c(HD+)始+c(H2A)末-c(H2A)始=c(A2-)末-c(A2-)始

(2)

式(1)和式(2)是等價的，因為式(1)-式(2)整理得到的公式

c(H2A)始+c(HA-)始+c(A2-)始=c(H2A)末+c(HA-)末+c(A2-)末

是始終成立的。

同理，選擇A2-和D作參考水準(zhǔn)，質(zhì)子條件式為：

c(HD+)末-c(HD+)始+2(c(H2A)末-c(H2A)始)+c(HA-)末-c(HA-)始=0

(3)

選擇A2-和HD+作為參考水準(zhǔn)，質(zhì)子條件式為：

2(c(H2A)末-c(H2A)始)+c(HA-)末-c(HA-)始=c(D)末-c(D)始

(4)

選擇HA-和HD+作參考水準(zhǔn)，質(zhì)子條件式為：

c(H2A)末-c(H2A)始=c(A2-)末-c(A2-)始+c(D)末-c(D)始

(5)

選擇H2A和HD+作參考水準(zhǔn)，質(zhì)子條件式為：

0=c(HA-)末-c(HA-)始+2(c(A2-)末-c(A2-)始)+c(D)末-c(D)始

(6)

式(1)～式(6)都是H2A和D反應(yīng)體系的質(zhì)子條件式，并且都是等價的。

3 應(yīng)用舉例

① H2O，參考水準(zhǔn)選為H2O，質(zhì)子條件式為[H3O+]=[OH-]。

② 強(qiáng)酸如鹽酸HCl(c0)，參考水準(zhǔn)選為H2O，可看作H3O+的起始濃度為c0，質(zhì)子條件式為[H3O+]-c0=[OH-]。

③ 強(qiáng)堿如NaOH(c0)，參考水準(zhǔn)選為H2O，可看作OH-的起始濃度為c0，質(zhì)子條件式為[H3O+]=[OH-]-c0。

④ 一元弱酸HAc(c0)溶液，參考水準(zhǔn)選為HAc和H2O，質(zhì)子條件式為[H3O+] =[OH-]+[Ac-]。

⑤ 鹽酸HCl(c1)、NaOH(c2)和弱酸HA(c3)混合溶液，參考水準(zhǔn)選為HA和H2O，質(zhì)子條件式為[H3O+]-c1=[OH-]-c2+[Ac-]。

⑩ 共軛酸堿對體系，HB(ca)和NaB(cb)混合溶液，(i) 參考水準(zhǔn)選為HB和H2O，質(zhì)子條件式為[H3O+]=([B-]-cb)+[OH-]；(ii) 參考水準(zhǔn)選為B-和H2O，質(zhì)子條件式為[H3O+]+([HB]-ca)=[OH-]。

4 詳例

混合后的共軛酸堿對HD-NaD溶液中，起始濃度分別為c(HD)，c(D-)，請寫出平衡后該體系的質(zhì)子條件式。因為體系無法寫成僅由平衡濃度構(gòu)成的質(zhì)子條件式，所以很多學(xué)生都不會寫該體系的質(zhì)子條件式。在化學(xué)教材中，通常都是先利用物料平衡再利用電荷守恒，步驟如下：物料守恒：[Na+]=c(D-)，[HD]+[D-]=c(HD)+c(D-)；電荷守恒：[Na+]+[H+]=[D-]+[OH-]，得出[D-]=c(D-)+[H+]-[OH-]，[HD]=c(HD)-[H+]+[OH-]，這樣雖然能得到正確的表達(dá)式，但并沒有遵循書寫質(zhì)子條件式的規(guī)律。

用本文給出的書寫步驟為：

① 確定有兩組相關(guān)型體HD，H3O+。

② 參考水準(zhǔn)對H3O+選H2O。

對H2O，得質(zhì)子產(chǎn)物為H3O+，起始濃度為0，末濃度為平衡濃度為[H3O+]，系數(shù)為1，得質(zhì)子數(shù)為[H3O+]-0；失質(zhì)子產(chǎn)物為OH-，起始濃度為0，末濃度為平衡濃度為[OH-]，系數(shù)為1，失質(zhì)子數(shù)為[OH-]-0。

選HD參考水準(zhǔn)，失質(zhì)子產(chǎn)物D-，起始濃度不為0，為c(D-)，末濃度為平衡濃度為[D-]，系數(shù)為1，失質(zhì)子數(shù)為[D-]-c(D-)。

③ 故質(zhì)子條件式為[H3O+]-0=[OH-]-0+[D-]-c(D-)，整理得[D-]=c(D-)+[H3O+]-[OH-]。

④ 還可選D-參考水準(zhǔn)，同理有[H3O+]-0+[HD]-c(HD)=[OH-]-0，整理得[HD]=c(HD)-[H3O+]+[OH-]。

如果在這個體系中加入少量NaOH，體系總體積不變，使得NaOH的起始濃度為bmol/L，質(zhì)子條件式的寫法是，只需將共軛體系中OH-起始濃度用b代替，即可得到質(zhì)子條件式為[H3O+]-0=[OH-]-b+[D-]-c(D-)，整理得b=[OH-]-[H3O+]+[D-]-c(D-)。

同理，如果在這個體系中加入少量HCl，使HCl的起始濃度為amol/L，則質(zhì)子條件式為[H3O+]-a=[OH-]-0+[D-]-c(D-)，整理得a=[H3O+]-[OH-]-[D-]+c(D-)。

如果在這個共軛體系中先加入了NaOH固體使NaOH的起始濃度為bmol/L，又加入了HCl，使HCl的起始濃度為amol/L，則質(zhì)子條件式可根據(jù)上文一步寫出為[H3O+]-a=[OH-]-b+[D-]-c(D-)，不必像以往先比較是加入的酸多還是堿多，然后再處理成是共軛體系中只加入酸或只加入堿的情況。即只需知道參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的每個物種的起始濃度，再根據(jù)本文給出的書寫步驟，即可寫出準(zhǔn)確的質(zhì)子條件式。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 呼世斌,黃薔薇.無機(jī)及分析化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,2010

[2] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第3 版.北京:高等教育出版社,1997

[3] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2000

[4] 武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊).第5版.北京:高等教育出版社,2006