黑恩成 劉國(guó)杰

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

在我們的前文[1]中，已較詳細(xì)地討論了相律中的各種限制條件?？墒?，在現(xiàn)有的一些物理化學(xué)教材中，更關(guān)心的是濃度限制條件R′，并將R′表述為“在化學(xué)平衡中同一相中的濃度限制條件數(shù)”。言下之意，濃度限制條件全然是由化學(xué)平衡所致，且只限于同一相中才有。對(duì)于這樣的表述，本文提出如下幾點(diǎn)不同的看法。

(1) 濃度限制并非都是由化學(xué)平衡所致。

已知引起同一相濃度限制條件主要有兩個(gè)原因：一是由化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系所致，例如NH4Cl固體的分解:

若容器中原先沒(méi)有NH3(g)和HCl(g)，則按上式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，在NH4Cl(s)部分分解產(chǎn)物中，NH3(g)與HCl(g)的物質(zhì)的量必定相等，這便形成了一個(gè)濃度限制條件，即R′=1。顯然，這個(gè)濃度限制條件是完全由化學(xué)平衡引起的。根據(jù)Gibbs相律，這個(gè)平衡系統(tǒng)的物種數(shù)S=3，相數(shù)Φ=2，獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)R=1，故系統(tǒng)的自由度f(wàn)為:

f=S-R-R′-Φ+2=3-1-1-2+2=1

f=S-R-R′-Φ+1=5-0-2-1+1=3

和3個(gè)濃度限制條件，即:

相律計(jì)算結(jié)果是相同的。

(2) Gibbs相律是平衡態(tài)熱力學(xué)中的一個(gè)普遍規(guī)律，它適用于各種相平衡系統(tǒng)，故不管是同一相還是異相中組分濃度間的相關(guān)，都應(yīng)成為濃度限制條件。

所謂相平衡研究，實(shí)際上就是要指出，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，各相強(qiáng)度性質(zhì)的值，這與廣延性質(zhì)是無(wú)關(guān)的。如果不考慮外場(chǎng)(如電磁場(chǎng)、重力場(chǎng)和表面張力等)的影響，則強(qiáng)度性質(zhì)便是系統(tǒng)中各相的T、p和xi，即各相的溫度、壓力和組分的濃度。對(duì)于由S個(gè)化學(xué)物種和Φ個(gè)相構(gòu)成的系統(tǒng)，其強(qiáng)度性質(zhì)當(dāng)為：

實(shí)際上,Gibbs相律中的自由度f(wàn)是要表明，在這些強(qiáng)度性質(zhì)中，有幾個(gè)可在一定范圍內(nèi)自由改變，而不引起系統(tǒng)新相形成和舊相消失。相律導(dǎo)出的主要依據(jù)為：

自由度f(wàn)=系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)-它們間的獨(dú)立關(guān)系式數(shù)

這是鑒于系統(tǒng)達(dá)熱力學(xué)平衡時(shí)，在上述強(qiáng)度性質(zhì)間能夠建立起很多獨(dú)立的關(guān)系式，除了必須滿足熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡關(guān)系外，還有其他限制條件，諸如，同一相中組分濃度間的相關(guān)、強(qiáng)度性質(zhì)T與p間的相關(guān)、T與xi間的相關(guān)、p與xi間的相關(guān)以及異相中組分濃度間的相關(guān)。這就是說(shuō)，濃度限制條件不僅限于同一相中，而且也包括異相中組分濃度間的相關(guān)，這些關(guān)系的存在都會(huì)使系統(tǒng)的自由度減少。

現(xiàn)若定義獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為：

則Gibbs相律可表示為:

(3) 為與上述NH4Cl(s)的部分分解反應(yīng)相對(duì)比，教材中常以反應(yīng)

為例，來(lái)說(shuō)明即使系統(tǒng)中分解產(chǎn)物CaO(s)與CO2(g)物質(zhì)的量相等，也沒(méi)有濃度限制條件。此例很容易被認(rèn)為是異相中組分濃度間的相關(guān)不能作為濃度限制條件的證明,其實(shí)這是誤解。

C=S-R-R′=3-1-0=2

系統(tǒng)的自由度應(yīng)為：

也就是說(shuō)，CaCO3(s)部分分解反應(yīng)本來(lái)就不存在異相中組分濃度間的相關(guān)。

綜上所述，我們認(rèn)為，R′應(yīng)是熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中組分濃度的限制條件數(shù)。其中熱力學(xué)平衡包括熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡，而不只是化學(xué)平衡；而組分濃度的限制條件數(shù)則包括同一相和異相中的濃度限制條件數(shù)，而非只有同一相中組分濃度的限制條件數(shù)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 劉國(guó)杰,黑恩成.大學(xué)化學(xué),2012,27(2):76

[2] 胡英.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2007

[3] 王文亮.化學(xué)教育,1981(增刊1):60