趙建宏 趙夢月

(鄭州大學化工能源學院 河南鄭州 450002)

武漢大學主編的《分析化學》(第5版,2010年11月第12次印刷)教材(以下簡稱“第5版教材”)，內(nèi)容豐富新穎，印刷精良，不愧優(yōu)秀教材的稱號。正因為它是國內(nèi)應用最廣、影響力最大的教材，對它更應該嚴格要求。下面就該教材滴定分析計算的內(nèi)容談一些看法，供編著者參考。

在該書中介紹了氧化還原及酸堿滴定結(jié)果計算的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式，如：

(1)

并列出了等物質(zhì)的量規(guī)則常用到的基本單元與濃度的關(guān)系式：

(2)

等物質(zhì)的量規(guī)則[1-3]自提出以來，經(jīng)過我國化學家的共同努力，現(xiàn)在已被廣泛應用。我們發(fā)現(xiàn)，已有數(shù)十部高校教材[4-7]、專著[8-10]、手冊[11]以及有關(guān)的國家標準[12-17]都應用了等物質(zhì)的量規(guī)則。在武漢大學主編的《分析化學》第3版中就介紹應用了等物質(zhì)的量規(guī)則，對這個規(guī)則的普及起了重大作用。但第5版教材的作者認為“計量數(shù)比法可以方便地進行各種有關(guān)計算”，而沒有在滴定分析計算中進一步應用等物質(zhì)的量規(guī)則。實際上，對于一些復雜的滴定體系,應用計量數(shù)比法是很困難的。如果利用等物質(zhì)的量規(guī)則來處理教材中有關(guān)問題，不僅能使滴定分析計算更簡單，且能使某些內(nèi)容的表述更嚴格，更科學。

1 關(guān)于滴定度

(3)

式(3)在滴定分析結(jié)果計算中廣泛應用，因此我們稱其為等物質(zhì)的量規(guī)則的實用通式。該式不僅表示反應物的基本單元物質(zhì)的量相等，也可表示得或失電子的物質(zhì)的量(氧化還原反應)，得或失質(zhì)子的物質(zhì)的量(酸堿反應)及兩離子的電荷相等(沉淀反應)。

(4)

(5)

將式(4)和式(5)代入式(3),可得滴定度(T(A/T))的計算式：

(6)

利用式(6)很容易求出第5版教材18頁例7中K2Cr2O7對Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度為：

(7)

(8)

(9)

顯然,利用式(6)計算滴定度比第5版教材上的方法更簡單。

2 有關(guān)換算因數(shù)問題

2.1 教材中換算因數(shù)的定義不夠嚴格

第5版教材在283頁給出了換算因數(shù)的定義：“待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，通常稱為換算因數(shù)”。當稱量形式與待測組分的化學式中目標元素原子個數(shù)相同時，這個定義才是正確的，如教材中列出的Cl與AgCl，S與BaSO4;否則就不正確，例如FeO與Fe2O3，MgO與Mg2P2O7。利用等物質(zhì)的量規(guī)則很容易導出一個簡單的計算換算因數(shù)通式。

2.2 化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則

為導出換算因數(shù)計算式，首先討論同一元素形成的不同化合物之間的等物質(zhì)的量規(guī)則。等物質(zhì)的量規(guī)則不僅可用于化學反應體系中各物質(zhì)之間的物質(zhì)的量關(guān)系，也可表示一定量的某元素形成一系列化合物之間的物質(zhì)的量關(guān)系。例如，對于一定量的鐵生成的不同化合物Fe、Fe2O3、Fe3O4，選取含有一個鐵原子的特定組合為基本單元，即:

(10)

據(jù)物質(zhì)的量的定義，有：

(11)

因此，對于一定量的某一元素形成的系列化合物，只要選取的基本單元含有相同個數(shù)該元素原子，那么，這些基本單元的物質(zhì)的量就相等。我們稱其為化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則。

2.3 換算因數(shù)的導出

利用化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則很容易導出換算因數(shù)，如果上述3個含有鐵元素的物質(zhì)，質(zhì)量分別為m(Fe)、m(Fe2O3)、m(Fe3O4)，據(jù)式(4)可將式(11)變?yōu)?

(12)

則有：

(13)

(14)

顯然，在同一元素的不同化合物之間建立等物質(zhì)的量關(guān)系時，其基本單元的摩爾質(zhì)量之比即為其換算因數(shù)。

2.4 分析結(jié)果中質(zhì)量分數(shù)的換算

實際上,換算因數(shù)不僅用于重量分析中由稱量物質(zhì)的質(zhì)量求算待測物質(zhì)的質(zhì)量，在任何分析方法結(jié)果的表達中，同一元素的不同化合物的質(zhì)量分數(shù)都可用它來換算。例如第5版教材18頁的例5，已知w(Fe)求w(Fe2O3)。對此，只要將式(13)兩端同除以礦樣質(zhì)量ms，則有：

(15)

利用上式求w(Fe2O3)，僅用一行就可算出結(jié)果，而在第5版教材中卻用了7行的篇幅。

由于換算因數(shù)不僅用于重量分析而且在滴定分析中也要涉及，因此建議將這部分內(nèi)容由重量分析提前至容量分析。

3 滴定分析結(jié)果計算的規(guī)范化和簡單化

等物質(zhì)的量規(guī)則能使滴定分析結(jié)果計算簡單化(通常不必書寫反應方程式)及規(guī)范化(有統(tǒng)一的計算公式及程序)。下面以第5版教材257～260頁的例題為例來說明這一問題。

3.1 關(guān)于第5版教材258頁例15的計算

第5版教材258頁所列計算式為：

顯然，該式的計算結(jié)果中帶有體積單位“升”(L)。之所以發(fā)生上述錯誤，是因為以上計算式中的m(KIO3·HIO3)應為滴定度T(KIO3·HIO3/Na2S2O3)。

若使用等物質(zhì)的量規(guī)則及滴定度的計算式處理此問題，則過程既簡單又不會發(fā)生上述錯誤。據(jù)式(3)，體系中待測物質(zhì)的基本單元與滴定劑基本單元的物質(zhì)的量關(guān)系式為：

(16)

則有：

(17)

(18)

而

(19)

3.2 關(guān)于第5版教材258頁例16的計算式單位

在第5版教材258頁的計算式中，分子項10-3之后應加上L·mL-1,否則結(jié)果中就會出現(xiàn)mL·L-1。

另外， 如果用等物質(zhì)的量規(guī)則求解此題,就不必寫繁雜的反應式,僅據(jù)體系中氧化劑及還原劑得失電子的物質(zhì)的量相等,即可寫出下列的關(guān)系式:

(20)

則有：

3.3 關(guān)于第5版教材259頁例18的等物質(zhì)的量規(guī)則解法

據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則可寫出下列等式：

(21)

則有：

顯然，利用等物質(zhì)的量規(guī)則比第5版教材260頁的解法2還要簡單。

3.4 等物質(zhì)的量規(guī)則能使復雜滴定分析計算簡單和規(guī)范

從以下兩個例子可以進一步看出，等物質(zhì)的量規(guī)則能使復雜滴定體系的計算像簡單體系一樣簡單和規(guī)范。

例1同一元素形成一系列化合物的體系。

以Pb3O4含量的測定實驗為例。將Pb3O4樣品(樣品質(zhì)量為ms)溶于HCl溶液中，再加入K2Cr2O7溶液，使Pb2+完全沉淀為PbCrO4，過濾沉淀，將沉淀溶于HCl溶液，加入KI溶液，然后用濃度為c(Na2S2O3)的標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2，消耗的體積為V(Na2S2O3)，求Pb3O4的質(zhì)量分數(shù)。

解據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則及體系中氧化劑與還原劑得失電子相等的原則，體系中各物質(zhì)的基本單元的等物質(zhì)的量關(guān)系為：

(22)

即滴定劑與待測物的關(guān)系為：

(23)

則有：

(24)

在兩篇計量數(shù)比值法提倡者[18-19]的文章中都把上述例題作為例子。但在他們提供的解法中都要先寫出5個配平的化學反應式，然后再一步一步地找出各個物質(zhì)的計量關(guān)系，這顯然要比等物質(zhì)的量規(guī)則麻煩得多，也復雜得多。

例2反應體系中包含兩個還原劑及歧化反應。

解等物質(zhì)的量規(guī)則實用式可表示反應中氧化劑得電子的物質(zhì)的量與還原劑失電子的物質(zhì)的量相等。即：

(25)

則有：

(26)

(27)

如果用計量數(shù)比值法對這個問題進行計算[20],需在這個體系5個反應式中，找出有關(guān)物質(zhì)的計量關(guān)系。由于含有歧化反應，這個過程非常復雜。

從以上例題可以看出，對于任何復雜的滴定體系，應用等物質(zhì)的量規(guī)則都能簡單、規(guī)范地計算滴定結(jié)果；然而用計量數(shù)比法卻往往會遇到困難，因為復雜反應中的反應步序多，對每一步都要計算計量數(shù)比值，從而使計量數(shù)比法的實際應用受到限制。這也是我們推薦等物質(zhì)的量規(guī)則的原因。

4 有關(guān)符號“～”的討論

在第5版教材中用符號“～”表示滴定體系中各物質(zhì)的計量關(guān)系，如257頁列出的通式：

aX～bY～…～cZ～dT

aX～dT

(28)

又如257頁例14中有：

(29)

這種表示計量關(guān)系的方式不符合國家標準(GB3101—93)[21]及國際標準(ISO31—11:1992)[22],這些標準規(guī)定“～”是數(shù)字范圍的符號。

實際上，應用等物質(zhì)的量規(guī)則能準確地表示反應體系中各物質(zhì)的計量關(guān)系。如式(28)和式(29)可表示為：

Δn(aX)=Δn(bY)=…=Δn(cZ)=Δn(dT)

(30)

Δn(aX)=Δn(dT)

(31)

(32)

(33)

實際上，這是根據(jù)配平的化學方程式，將反應物的化學式與其計量數(shù)一起作為基本單元而建立的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式。我們稱其為等物質(zhì)的量規(guī)則的基礎(chǔ)式。這些表示式完全符合國家標準及國際標準，而且計量數(shù)比法所用的計算公式也能由式(31)導出：

(34)

(35)

即:

(36)

因此，對于僅習慣用計量數(shù)比進行滴定結(jié)果計算者，不妨用式(30)和式(31)表示體系中各物質(zhì)的計量關(guān)系。

5 關(guān)于“系數(shù)”問題

6 教材應介紹使用化學分析國家標準

國家已發(fā)布了化學分析的標準，例如：《GB/T601—2002 化學試劑 標準滴定溶液的制備》[12]，《GB/T602—2002 化學試劑 雜質(zhì)測定用標準溶液的制備》[13]，《GB/T603—2002 化學試劑 試驗方法中所用制劑及制品的制備》[14]。

在這些標準中，滴定結(jié)果的計算也全部應用了等物質(zhì)的量規(guī)則的方法，例如，用標準硫代硫酸鈉溶液標定重鉻酸鉀溶液，其計算式為：

凡涉及到化學分析的各種工業(yè)標準都須根據(jù)這些標準來制定，我們查找到的工業(yè)標準[15-17]都符合這些標準的規(guī)定，例如在《GB/T15456—2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學需氧量(COD)的測定》中,COD的等物質(zhì)的量規(guī)則計算式為：

分析化學工作者必須熟悉這些分析化學標準。分析化學教材是為將來的分析化學工作者學習時使用，因此在教材中應介紹這些標準并把這些標準作為參考資料提供給學生。

參 考 文 獻

[1] 趙夢月.化學通報,1986(5):48

[2] 趙夢月,呂靈翠.化學通報,1992(3):13

[3] Zhao M,Lu L C.AnalChimActa,1994(289):121

[4] 李克安.分析化學教程.北京:北京大學出版社,2005

[5] 彭崇慧,李克安.定量分析簡明教程.第3版.北京:北京大學出版社,2009

[6] 鄒明珠.化學分析.第2版.吉林大學出版社,2001

[7] 吳性良,張繼烈.分析化學原理.第3版.北京:化學工業(yè)出版社,2010

[8] 宋衛(wèi)良.冶金化學分析.北京:化學工業(yè)出版社,2008

[9] 徐伏秋,楊剛賓.硅酸鹽分析.北京:化學工業(yè)出版社,2009

[10] 姜洪文.化工分析.北京:化學工業(yè)出版社,2008

[11] 張鐵垣.化驗室工作實用手冊.北京:化學工業(yè)出版社,2008

[12] GB/T601—2002 化學試劑 標準滴定溶液的制備

[13] GB/T602—2002 化學試劑 雜質(zhì)測定用標準溶液的制備

[14] GB/T603—2002 試驗方法中所用制劑及制品的制備

[15] GB14888.1—94 食品添加劑 新紅

[16] GB17512.2—1998 赤蘚紅鋁色淀

[17] GB/T15456—2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學需氧量(COD)的測定

[18] 李俊義.杭州師范學院學報,1987(1):1

[19] 李樹偉.大學化學,1998(3):24

[20] 李克安.北京大學分析化學課件,jingpinke/resource/recommended

[21] GB3101—93 物理科學和技術(shù)中使用的數(shù)學標志與符號

[22] ISO31—11:1992 物理科學和技術(shù)中使用的數(shù)學標志與符號

[23] GB3102.8—1992 物理化學及分子物理學的量和單位

[24] ISO31/8—1992 物理化學及分子物理學的量和單位