張道洪 程新建 李廷成 張愛清

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430074)

高分子化學(xué)作為高分子材料與工程及其相關(guān)專業(yè)的專業(yè)基礎(chǔ)課程，其知識(shí)的掌握程度對(duì)后續(xù)課程的學(xué)習(xí)至關(guān)重要[1]。高分子化學(xué)聚合物反應(yīng)從機(jī)理上可分為連鎖聚合和逐步聚合，連鎖聚合主要包括烯烴的聚合，其工業(yè)投資大，適用于大規(guī)模的國(guó)有企業(yè)投資和生產(chǎn)；而逐步聚合主要涉及涂料樹脂、膠黏劑、不飽和聚酯樹脂等工業(yè)化產(chǎn)品，投資規(guī)模小、見效快，適用于中小型民營(yíng)企業(yè)投資和生產(chǎn)[2-3]。本文將對(duì)縮聚反應(yīng)中相對(duì)分子質(zhì)量的控制和計(jì)算進(jìn)行分析討論。

1 縮聚反應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的控制理論

(1)

式中N0為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)，N為t時(shí)刻聚酯分子數(shù)，p為t時(shí)刻官能團(tuán)的反應(yīng)程度。此公式的適用范圍是2-體系、2-2體系等物質(zhì)的量反應(yīng)，反映的是兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量比時(shí)平均聚合度與反應(yīng)程度的定量關(guān)系。因此，在某個(gè)反應(yīng)階段，只要測(cè)試(如通過紅外光譜、核磁、化學(xué)滴定等分析手段)聚合體系的反應(yīng)程度，就可以計(jì)算出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。在科研和工業(yè)上，難于讓反應(yīng)停留在某個(gè)反應(yīng)時(shí)間，因?yàn)榧词鼓硶r(shí)刻停止反應(yīng)，倒出物料和降溫的過程都需要時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致部分聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。因此，考慮官能團(tuán)數(shù)之比來抑制反應(yīng)程度和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是比較科學(xué)的，聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，鏈端的官能團(tuán)失去繼續(xù)相互反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長(zhǎng)。由此以二元酸(aAa)和二元醇(bBb)為例推導(dǎo)它們物質(zhì)的量之比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

(2)

由式(2)可以看出，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量最終取決于r或過量分率q和官能團(tuán)的反應(yīng)程度P。因此對(duì)于一個(gè)縮聚反應(yīng)體系，只要確定r或q和反應(yīng)程度P，就能計(jì)算出聚合物最終反應(yīng)的理論平均聚合物，進(jìn)而獲得相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)于具有不同2-2官能度體系來說，其r或q的計(jì)算至關(guān)重要，很多學(xué)生在計(jì)算過程中因理解不夠而常常出現(xiàn)問題。下面用實(shí)例來進(jìn)行分析。

2 縮聚反應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算

對(duì)于2-2官能度體系的縮聚反應(yīng)可以分為以下3類進(jìn)行討論[1]。

2.1 經(jīng)典體系

2.2 端基封鎖體系

對(duì)于端基封鎖體系(aAa和bBb等物質(zhì)的量體系，加入單官能團(tuán)物質(zhì)Cb′)，單官能團(tuán)物質(zhì)Cb′一旦與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物末端就被Cb′封住，不能再反應(yīng)，因而使相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定(控制相對(duì)分子質(zhì)量)，因此單官能團(tuán)物質(zhì)稱為黏度穩(wěn)定劑或端基封鎖劑。此體系與經(jīng)典體系對(duì)比可看出，1mol的Cb′雖然只含有1mol的官能基團(tuán)b，但所起的作用與1mol bBb(含2mol的官能基團(tuán)b)相同。因此，在我們的教材中，q和r的表達(dá)式分別如下：

(3)

(4)

對(duì)于式(3)和式(4)，很多學(xué)生對(duì)其中的“2”的理解不夠透徹。實(shí)際上，我們根據(jù)過量分率q的定義，它是針對(duì)過量化合物的，對(duì)于這個(gè)體系，過量化合物是Cb′，它的表達(dá)式應(yīng)為：

與式(4)一致。

2.3 綜合體系

在綜合體系(aRb體系，加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb′)中，基本只有一種aRb的體系，1mol的aRb實(shí)際上相當(dāng)于經(jīng)典體系的1mol aAa和1mol bBb的二聚體，同時(shí)由于加入了Cb′，又相當(dāng)于端基封鎖體系。因此這類體系實(shí)際上是前兩種體系的綜合，我們將它稱為綜合體系。

(5)

2.4 實(shí)例解析

下面通過實(shí)例來理解這3種體系的區(qū)別和相關(guān)性。

① 1mol的苯酐和1mol乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，另加0.015mol的苯酐控制相對(duì)分子質(zhì)量，問在乙二醇的反應(yīng)程度達(dá)到0.999時(shí)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為多少？

對(duì)于這個(gè)例題，縮聚反應(yīng)過程如圖1所示：

圖1 縮聚反應(yīng)示意圖

此反應(yīng)符合第一種經(jīng)典反應(yīng)體系，只要計(jì)算出r，代入式(2)即可獲得平均聚合度，然后再乘以結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量。因此有：

對(duì)比①和②可以看出，雖然過量的苯酐和苯甲酸均為0.015mol，但是過量的官能團(tuán)不同，結(jié)果獲得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是一樣的，因此對(duì)于“端基封鎖體系”的單官能團(tuán)的Cb′物質(zhì)來說，1mol的官能基團(tuán)過量與bBb物質(zhì)過量2mol官能基團(tuán)的封端作用相同，這也證明了計(jì)算r或q時(shí)系數(shù)“2”的準(zhǔn)確性。

③ 如果將②中的實(shí)例改為“1mol鄰苯二甲酸乙二醇單酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，另加0.015mol的苯甲酸控制相對(duì)分子質(zhì)量，問在乙二醇的反應(yīng)程度達(dá)到0.999時(shí)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為多少？”。

此時(shí)的反應(yīng)體系為綜合體系，r的計(jì)算應(yīng)為：

平均聚合度可用式(5)來計(jì)算：

此時(shí)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為：

此時(shí)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為：

3 結(jié)論

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 潘祖仁.高分子化學(xué).第4版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010

[2] 黃美榮.大學(xué)化學(xué),2001,16(2):35

[3] 陳遠(yuǎn)鋒.化學(xué)工程與裝備,2010(11):120