■楊偉華 許紅霞 王延琴 周大云 匡 猛 方 丹 馬 磊 馮新愛(ài)

〔中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所，農(nóng)業(yè)部棉花產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，河南安陽(yáng) 455000〕

隨著科技的進(jìn)步，傳統(tǒng)的人工壓榨制油方法已基本上被全部淘汰。21世紀(jì)以來(lái)，棉籽油的規(guī)模生產(chǎn)以直接浸提和預(yù)榨浸提技術(shù)為主。直接浸出也稱“一次浸出”。它是將油料經(jīng)預(yù)處理后直接進(jìn)行浸出制油工藝過(guò)程；預(yù)榨浸出油料經(jīng)預(yù)榨取出部分油脂，再將含油較高的餅進(jìn)行浸出的工藝過(guò)程。根據(jù)浸提溶劑的不同，主要有以下幾種方法。

一、以6號(hào)溶劑為主的浸提法

浸提棉籽油的溶劑為6號(hào)溶劑。6號(hào)溶劑外觀為無(wú)色透明液體，是各種低級(jí)烷烴的混合物，以已烷成分為主。加工棉籽油的工藝流程一般為：棉籽→清理→脫絨→剝殼→仁殼分離→軟化→軋胚→蒸炒→預(yù)榨→浸出，獲得棉籽油和棉籽粕。

一些科技工作者還在使用6號(hào)溶劑時(shí)摻入一定量的極性溶劑，使得在提取油脂的同時(shí)也對(duì)棉酚起到脫除的效果。如馬傳國(guó)等發(fā)明了棉籽冷榨混合溶劑一次浸出生產(chǎn)脫酚棉籽蛋白的方法。該方法是以棉籽為原料，經(jīng)過(guò)仁殼分離處理后，冷榨出油，含油15%～20%的冷榨餅采用甲醇和正己烷為溶劑一次浸出油脂和棉酚，浸出后的固形物經(jīng)過(guò)擠壓、烘干、粉碎后得到脫酚棉蛋白；混合油過(guò)濾后冷卻分離出含有棉酚甲醇和含有油脂的正己烷，然后分別回收甲醇和正己烷，同時(shí)也得到浸出毛油和棉酚。

曹建琦等報(bào)道了“一步法”脫酚棉籽蛋白生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)的特點(diǎn)之一是將兩種不相溶的溶劑充分混合后對(duì)油料進(jìn)行萃取浸出。因?yàn)閮煞N溶劑不能互溶，所以從開(kāi)始混合到后面的浸出過(guò)程，兩種溶劑必須始終保持混合狀態(tài)，以保證油脂和棉酚的徹底萃取。工藝過(guò)程是將含絨小于5%的棉籽經(jīng)過(guò)清理、去雜、剝殼后，通過(guò)篩選進(jìn)行仁、殼分離，得到的棉仁經(jīng)低溫軟化、壓坯成形、烘干進(jìn)入浸出系統(tǒng)。在浸出系統(tǒng)通過(guò)混合溶劑的選擇性浸出提油和脫酚后，形成的混合油相經(jīng)分相分離、蒸發(fā)，回收等過(guò)程，毛油、6號(hào)溶劑、脫酚醇類(lèi)溶劑、棉酚分別得以分離。毛油再做精煉處理，兩種溶劑繼續(xù)循環(huán)使用，棉酚可進(jìn)一步加工利用。經(jīng)過(guò)脫毒的濕粕，進(jìn)行低溫烘干，脫除溶劑和水分，最后得到棉酚小于0.04%、蛋白質(zhì)含量大于50%的飼用棉籽蛋白成品。

二、超臨界CO2流體萃取法

二氧化碳在溫度高于臨界溫度Tc=31.26℃，壓力高于臨界壓力Pc=7.29 MPa的狀態(tài)下，性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，其密度近于液體，黏度近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，具有驚人的溶解能力，而且無(wú)毒、價(jià)廉，是目前應(yīng)用最廣的超臨界流體。史慶龍等對(duì)超臨界CO2流體萃取棉籽油時(shí)體系的壓力和溫度條件進(jìn)行了研究，條件不同，油的化學(xué)成分基本相同，但含量有較大差異。從出油率考慮，萃取最佳壓力為25 MPa，最佳溫度為55℃。棉籽油的超臨界CO2提取流程為：CO2鋼瓶→冷凍系統(tǒng)→高壓泵→萃取釜→解析釜I→解析釜II→（循環(huán)）。GC-MS檢測(cè)分析表明，用超臨界CO2流體萃取法制取的棉籽油由亞油酸等52種成分組成，其中亞油酸、棕桐酸為主要成分，占棉籽油所有化學(xué)組成的95%左右。

三、亞臨界流體萃取法

亞臨界流體是指某些化合物在溫度高于其沸點(diǎn)但低于臨界溫度，壓力低于其臨界壓力的條件下，以流體形式存在的物質(zhì)。適合于亞臨界萃取的溶劑沸點(diǎn)都低于我們周?chē)沫h(huán)境溫度，一般沸點(diǎn)在0℃以下，20℃時(shí)的液化壓力在0.8 MPa以下。目前應(yīng)用較多的有丙烷、丁烷、液氨、二甲醚、四氟乙烷等，其中丙烷和丁烷較適合食用油的萃取。亞臨界萃取的工藝原理是在常溫和一定壓力下，以液化的亞臨界溶劑對(duì)物料進(jìn)行逆流萃取，萃取液（液相）在常溫下減壓蒸發(fā)，使溶劑氣化與萃取出的目標(biāo)成分分離，得到液相的產(chǎn)品。被萃取過(guò)的物料（固相）在常溫下減壓蒸發(fā)出其中吸附的溶劑，得到另一產(chǎn)品。氣化的溶劑被再壓縮液化后循環(huán)使用。整個(gè)萃取過(guò)程可以在室溫或更低的溫度下進(jìn)行，不會(huì)對(duì)物料中的熱敏性成分造成損害，這是亞臨界萃取工藝的最大優(yōu)點(diǎn)。祁鯤等對(duì)亞臨界流體萃取技術(shù)在一些稀缺油脂和中藥材功能成分的制備方面進(jìn)行了大量的應(yīng)用研究，并在國(guó)內(nèi)數(shù)十家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

邢要非等研究了亞臨界流體萃取工藝在棉籽油萃取中的應(yīng)用效果，考察了萃取溫度、時(shí)間、萃取次數(shù)及投料的粉碎粒度等因素對(duì)油脂萃取率的影響。單因素實(shí)驗(yàn)表明亞臨界流體萃取棉籽油的適宜萃取條件為溫度40℃左右，時(shí)間30～35 min，萃取3次，棉籽仁粉粒度60目篩。在此條件下，亞臨界萃取得到的棉籽油不僅品質(zhì)好，而且基本符合一級(jí)成品油的國(guó)家質(zhì)量指標(biāo)，可以省去現(xiàn)有的部分精煉工序。同時(shí)，亞臨界萃取得到的棉籽粕蛋白含量高且未發(fā)生變性，色澤淺黃近白?？梢宰鳛楦咂焚|(zhì)的飼料，也可進(jìn)一步提取得到高純度的精制蛋白來(lái)滿足人類(lèi)食用的需要。

四、液—液—固三相萃取法

該方法是根據(jù)溶劑萃取法“相似相溶”的原理，采用先萃取棉籽油后萃取棉酚的分步萃取工藝。6號(hào)溶劑和甲醇為該工藝使用的兩種溶劑，分別提取油脂和棉酚。工藝過(guò)程從棉籽開(kāi)始，經(jīng)過(guò)清理去雜后剝殼，通過(guò)篩選進(jìn)行仁、殼分離，得到的棉仁經(jīng)低溫軟化、壓坯、成型、烘干后，進(jìn)入浸出提油系統(tǒng)，經(jīng)溶劑提取油脂后，濕粕進(jìn)入脫酚浸出器，再經(jīng)溶劑兩次萃取使棉酚含量達(dá)到工藝要求，脫去溶劑后，進(jìn)行低溫烘干，最后得到含酚量小于0.04%（能達(dá)到小于0.02%）、蛋白質(zhì)含量大于50%棉籽蛋白成品。

液—液—固三相萃取法具有以下特點(diǎn)：一是采用兩種溶劑分步萃取油和棉酚，保證了脫酚徹底和油品質(zhì)量，并有一系列措施保證溶劑的分離和回收，使溶劑的消耗降到最低程度；二是采用直接浸出，盡可能地避免了油脂制取過(guò)程中蛋白質(zhì)的破壞；三是脫毒工序是在浸出提油之后，對(duì)含溶劑的濕粕直接進(jìn)行萃取提酚，粕未經(jīng)高溫烘干處理，避免了蛋白質(zhì)的熱變性，保證了產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值不受損失。該技術(shù)已由北京中棉紫光生物科技有限公司獲得國(guó)家發(fā)明專利（專利號(hào)ZL 00134520.6），并且在全國(guó)主要產(chǎn)棉區(qū)建設(shè)了30多條生產(chǎn)線，均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

另外，劉大川等還發(fā)明了“一種棉仁生胚用6號(hào)溶劑油和乙醇分別浸出的方法”。其工藝過(guò)程是將烘干后棉仁生胚于第一浸出器中用6號(hào)溶劑油浸出油脂，混合油回收后得毛油，精煉后得食用棉籽油。濕粕經(jīng)脫溶烘干后得脫殼脫脂棉粕。棉粕于第二浸出器中用一定濃度的乙醇進(jìn)行脫酚，瀝干后的濕棉粕，經(jīng)擠壓后進(jìn)行低溫烘干，即得到棉籽蛋白粉，其中蛋白質(zhì)含量50%以上，游離棉酚小于0.045%。乙醇浸出液蒸鎦、精餾后回收乙醇可重復(fù)使用。

2005年，國(guó)家衛(wèi)生部和標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定食用棉籽油中的游離棉酚的含量必須≤0.02%。

2007年，國(guó)家質(zhì)監(jiān)總局和標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布了推薦性標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21264—2007《飼料用棉籽粕》，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)棉籽粕的技術(shù)指標(biāo)與游離棉酚含量分級(jí)的規(guī)定如表1和表2所示。

表1 棉籽粕產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)及分級(jí)

表2 棉籽粕產(chǎn)品中游離棉酚（FG）的含量及分級(jí)

近年來(lái)，我國(guó)年均生產(chǎn)皮棉約700萬(wàn)t。棉籽的產(chǎn)量是皮棉的1.5～2倍，即1050萬(wàn)～1400萬(wàn)t。棉籽中含短絨10%～15%，殼30%～35%，油15%～20%，蛋白質(zhì)20%～30%。我國(guó)每年可生產(chǎn)棉籽油150萬(wàn)～200萬(wàn)t，是我國(guó)人民的主要食用油之一，棉籽蛋白200萬(wàn)～300萬(wàn)t，可做人類(lèi)食品和動(dòng)物飼料，棉籽殼則是食用菌的優(yōu)質(zhì)培養(yǎng)基材料。美國(guó)科學(xué)家拉索爾在2006年11月21日出版的美國(guó)《國(guó)家科學(xué)院學(xué)報(bào)》上報(bào)告說(shuō)，全球目前有80多個(gè)國(guó)家種植棉花，每年產(chǎn)出棉籽約4400萬(wàn)t，棉籽中23%的成分為蛋白質(zhì)，每年有望滿足全球5億人口的蛋白質(zhì)需求”。如此說(shuō)來(lái)，我國(guó)的棉籽蛋白能夠滿足1億多人的蛋白質(zhì)需求。棉籽蛋白利用的最大障礙是棉花作物本身所攜帶的生物毒素——棉酚，為此，長(zhǎng)期以來(lái)人們致力于從育種和加工環(huán)節(jié)來(lái)排除或降低棉酚的毒害。目前，我國(guó)大田生產(chǎn)上種植的幾乎全是有酚棉品種，加工則成了脫毒的關(guān)鍵技術(shù)手段。所以，深入開(kāi)展棉籽油和棉籽蛋白加工新技術(shù)、新方法、新設(shè)備的研究和推廣應(yīng)用，是提高棉籽產(chǎn)品利用效益和保障食品安全的重要基礎(chǔ)。