武亮，劉興歡，賈鑫

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003)

中國是棉花大國，新疆是我國最大的優(yōu)質(zhì)商品棉生產(chǎn)基地，棉籽油產(chǎn)量位居全國首位[1-3]。雖然棉籽油有較好的穩(wěn)定性，其價格是植物油脂中最低的，但由于棉籽油中含有棉酚，使其作為食用油而難以推廣。棉籽油中含有棕櫚酸10%～20%、硬脂酸1.9%～2.4%、花生酸0～0.1%、油酸18.0%～30.7%、亞油酸49%～55.0%，其中不飽和的油酸和亞油酸67%～85.7%，非常適合于環(huán)氧化處理，而得到環(huán)氧值高、碘值和酸值較低的環(huán)氧增塑劑；另外，相對于大豆油，棉籽油價格低廉，環(huán)氧化后的棉籽油具有很好的價格優(yōu)勢[4-8]。然而棉籽油的環(huán)氧化工藝復(fù)雜，影響產(chǎn)量的因素較多，亟需對其反應(yīng)工藝路線和條件進(jìn)行優(yōu)化[9-14]。本文研究基于課題組前期研究的過氧甲酸法制備環(huán)氧棉籽油[16]的實驗條件和操作方法，采用ASPEN軟件對反應(yīng)流程進(jìn)行建模，并對反應(yīng)的溫度、時間、甲酸用量、過氧化氫用量進(jìn)行靈敏度分析，選擇適宜的物料配比及反應(yīng)條件，從而為過氧甲酸法制備環(huán)氧棉籽油的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 反應(yīng)流程的建模

該反應(yīng)流程參考前期實驗室階段的工作《過氧甲酸法制備環(huán)氧棉籽油的研究》[16]進(jìn)行流程建模，根據(jù)反應(yīng)特點選擇合適的反應(yīng)器，并對實驗室小試工藝進(jìn)行以下優(yōu)化：實驗室小試過程中需堿洗7或8次而浪費大量的NaHCO3水溶液，建模時設(shè)置傾析器和閃蒸罐分離、去除水分，剩余水溶液中含有一定量的過氧化氫，而設(shè)置精餾塔用以回收過氧化氫和甲酸，優(yōu)化前1 t棉籽油甲酸和過氧化氫的用量分別為160、635 kg棉籽油，優(yōu)化后1 t棉籽油分別能回收甲酸和過氧化氫的量分別為30.4、74.5 kg，甲酸、過氧化氫的用量分別減少23.4%、13.3%。由于溶液中甲酸含量的減少，因此堿洗時NaHCO的用量較優(yōu)化前減少21.0%；堿洗使用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO3，因此廢水的減少量為26.9%；反應(yīng)需要加熱，且為油水兩相反應(yīng)，因此需加熱器和釜式攪拌器提高傳質(zhì)。

反應(yīng)的動力學(xué)模型參考《大豆油-甲酸-H2O2環(huán)氧化過程的建?！穂17]。反應(yīng)流程如圖1所示，甲酸經(jīng)過過氧化反應(yīng)器(B3)形成過氧甲酸，過氧甲酸與棉籽油經(jīng)過反應(yīng)器(REACTOR)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到的環(huán)氧棉籽油經(jīng)過傾析器和閃蒸后得到成品環(huán)氧棉籽油。此外，反應(yīng)未使用完的過氧化氫和計算經(jīng)過精餾塔(B11、B12、B12)進(jìn)行回收，可以實現(xiàn)原料的回收利用，實現(xiàn)節(jié)能減排，減少三廢排放。

B1—加熱器；B2—堿洗反應(yīng)器；B3—過氧化反應(yīng)器；B4—加熱器；B5—傾析器B6—加熱器；B7—傾析器；B8—加熱器；B9—閃蒸罐；B10—精餾塔；B11—精餾塔；B12—精餾塔；B13—精餾塔；B14—混合器；B15—閃蒸罐；B19—閃蒸罐圖1 棉籽油環(huán)氧化模擬流程圖

2 工藝參數(shù)優(yōu)化

為了得到最佳的環(huán)氧棉籽油產(chǎn)量，本文使用ASPEN軟件靈敏度分析功能，以環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率為標(biāo)準(zhǔn)，分別對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、過氧化氫添加量、甲酸添加量4個條件做優(yōu)化分析，從而選擇出適宜的物料配比及反應(yīng)條件。模擬過程中以反應(yīng)時間6 h、反應(yīng)溫度60 ℃和1 t棉籽油過氧化氫量甲酸用量分別為630、150 kg為基本參數(shù)進(jìn)行模擬，產(chǎn)率采用環(huán)氧棉籽油的實際產(chǎn)量除以理論產(chǎn)量1 012 kg計算。

2.1 反應(yīng)時間環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的影響

圖2是反應(yīng)時間對環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率影響的結(jié)果，反應(yīng)中其它條件保持不變，只改變時間的長短。由圖2可知：隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率逐漸增加，7 h之后產(chǎn)率緩慢增加，并趨于平穩(wěn)。這主要是因為反應(yīng)后期過氧化氫的濃度較低，相應(yīng)生成的過氧甲酸的濃度也較低，不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)時間的延長有利于環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的增加，但是時間過長會降低生產(chǎn)效率，并且會帶來一些副產(chǎn)物。因此反應(yīng)時間選擇7 h為宜。

圖2 反應(yīng)時間與環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的關(guān)系

2.2 反應(yīng)溫度對環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的影響

圖3是反應(yīng)溫度對環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率影響的結(jié)果，反應(yīng)中其它條件保持不變，只改變溫度的大小。由圖3可知：隨著反應(yīng)溫度的增加，環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到62 ℃左右時，隨著溫度的增加，環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率逐漸降低。這主要是由于適當(dāng)提高溫度有利于提高雙鍵的轉(zhuǎn)化率，加快反應(yīng)速度，但過高的溫度也會降低環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

因此，該反應(yīng)溫度應(yīng)保持在62 ℃左右。

圖3 反應(yīng)溫度與環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的關(guān)系

2.3 過氧化氫用量對環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的影響

圖4是過氧化氫對環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率影響的結(jié)果，反應(yīng)中其它條件保持不變，只改變過氧化氫的進(jìn)料量。由圖4可知：環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率隨著增加過氧化氫量的增加而逐漸增加，當(dāng)1 t棉籽油過氧化氫量達(dá)到560 kg時，隨著過氧化氫量的增加，環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率出現(xiàn)下降的趨勢。這是因為過氧化氫用量的增加使過氧甲酸的濃度提高，但是大量使用過氧化氫會造成體系含水量增加，并使開環(huán)反應(yīng)的速度增加，從而使得環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率降低。

因此，1 t棉籽油過氧化氫進(jìn)料量應(yīng)維持在560 kg左右。

圖4 H2O2(30%)用量與環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的關(guān)系

2.4 甲酸用量對環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的影響

圖5是甲酸對環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率影響的結(jié)果，反應(yīng)中其它條件保持不變，只改變甲酸的進(jìn)料量。由圖5可知：在一定范圍內(nèi)，環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率隨著甲酸添加量的增大而增加，當(dāng)1 t棉籽油甲酸質(zhì)量流量超過130 kg時，增加甲酸用量，環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率幾乎不變。因此，綜合成本因素，1 t棉籽油甲酸進(jìn)料量應(yīng)維持在130 kg。

圖5 甲酸用量與環(huán)氧棉籽油產(chǎn)率的關(guān)系

綜上所述并通過優(yōu)化分析得到最優(yōu)的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)時間7 h，反應(yīng)溫度為62 ℃，1 t棉籽油過氧化氫和甲酸的進(jìn)料流量分別為560、130 kg。

3 優(yōu)化結(jié)果及分析

在上述最優(yōu)的條件下模擬計算得到各物流結(jié)果見表1。由表1可以看出：

(1)棉籽油進(jìn)料量為1 t/h時，環(huán)氧棉籽油產(chǎn)量為745.236 kg/h，剩余94.713 kg/h的棉籽油未反應(yīng)，環(huán)氧棉籽油的產(chǎn)率為73.6%。這主要是因為反應(yīng)中存在一些未反應(yīng)的棉籽油和副產(chǎn)物。

(2)經(jīng)過精餾塔回收過氧化氫后，回收率接近100%，可以實現(xiàn)原料的回收利用，降低生產(chǎn)成本。

優(yōu)化前后的反應(yīng)收率、轉(zhuǎn)化率、選擇性的對比結(jié)果如下：優(yōu)化前反應(yīng)的收率、轉(zhuǎn)化率、選擇性分別為65.5%、86.3%、76.0%；經(jīng)過條件優(yōu)化后，反應(yīng)的收率、轉(zhuǎn)化率、選擇性分別為73.6%、90.5%、81.0%，各數(shù)值均得到了提升。

表1 ASPEN模擬物流結(jié)果

4 結(jié)論

(1)本文使用ASPEN軟件對過氧甲酸法制備環(huán)氧棉籽油工藝進(jìn)行節(jié)能減排設(shè)計，優(yōu)化后較優(yōu)化前過氧化氫的用量減少13.3%，甲酸用量減少23.4%，NaHCO3用量減少21.0%，廢水量減少26.9%。

(2) 經(jīng)過條件優(yōu)化后，反應(yīng)的收率、轉(zhuǎn)化率、選擇性分別為73.6%、90.5%、81.0%，各數(shù)值均比優(yōu)化前得到了提升。