ZnAlPO4催化分解氨基甲酸酯制備六亞甲基-1，6-二異氰酸酯

孫大雷，黃振榮，黃宇嘉，鄧劍如，晁自勝

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.湖南大學化學化工學院化學計量學與化學生物傳感技術國家重點實驗室，湖南 長沙 410082）

六亞甲基-1，6-二異氰酸酯（HDI）系脂肪族二異氰酸酯（ADI）中最重要的單體。由于其特殊的直鏈飽和化學結構，賦予了相應制品具有優(yōu)良的耐黃性和高裝飾性，以及耐化學、保光、快干、抗粉化等一系列優(yōu)異的性能，因此，HDI已成為高檔涂料必加的一個重要組分，是繼甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）之后需求量較大的異氰酸酯品種［1］。

目前HDI工業(yè)生產(chǎn)主要采用光氣法路線，該路線存在環(huán)境污染嚴重、反應原料光氣劇毒、產(chǎn)品中殘余氯難以除去而影響產(chǎn)品性能等諸多缺點［2］。因此世界各國的化工科研工作者都致力于研究開發(fā)無毒、無污染的HDI非光氣清潔生產(chǎn)工藝，其中氨基甲酸酯熱分解法，因具有環(huán)境友好、工業(yè)化應用前景良好等優(yōu)勢而成為目前HDI清潔生產(chǎn)工藝的研究熱點。該工藝的研究重點與難點在于開發(fā)催化活性高、價格便宜、工業(yè)應用前景良好的催化體系，尤其是多相催化體系來實現(xiàn)氨基甲酸酯的高效分解，以及采用合適的反應裝置和工藝流程以實現(xiàn)目標產(chǎn)物HDI的有效分離與回收［3］。

筆者在前期研究基礎上，發(fā)現(xiàn)ZnAlPO4是通過鋅嵌入具有類似于金剛石結構的塊磷鋁礦（berlinite）骨架結構中得到的六方晶系［4］，且金屬鋅和鋁催化熱分解氨基甲酸酯制HDI具備相對較高的催化活性；但由于六亞甲基二氨基二甲酸甲酯（HDC）熱分解制 HDI系高溫反應［3，5-6］，以金屬鋅和鋁作催化劑，同時也存在催化劑因高溫熔解而導致失活的缺陷［5］。因此推測將兼?zhèn)錈岱€(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的ZnAlPO4應用于HDC液相熱分解制HDI反應體系中，應該在保留金屬鋅及鋁的較高催化活性的同時，也在一定程度上為防止因催化劑熔解而導致易失活的缺陷有所改善。

基于此，筆者在文獻［4］的基礎上，對液相熱分解HDC制備HDI反應裝置的構建及ZnAlPO4在該反應體系中的催化性能進行了研究，力求就ZnAlPO4多相催化劑應用于DMC胺解制備HDI整個工藝流程能有所突破，簡化催化劑的分離及后續(xù)處理工序。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

HDC，參考文獻［4］制備，質(zhì)量分數(shù)大于98%；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）及鄰苯二甲酸二甲酯，工業(yè)品；其余試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 催化劑的制備

［4］，采用靜態(tài)水熱合成法制備了多種不同Zn負載量的ZnAlPO4催化劑。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相分析采用德國Bruker公司的D8Advance型XRD射線衍射儀，Cu Kα射線源，鎳濾光，管電壓40kV，電流40mA，掃描速率1（°）／min，2θ范圍6～800。

催化劑的表面分析采用美國Quantum公司的Phi-2000ESCA型XPS射線光電子能譜儀，Al Kα射線源，真空度優(yōu)于10.666×10-6Pa，以污染碳的C1s電子結合能284.6eV校準荷電效應。

1.4 液相催化熱分解HDC制備HDI實驗

基于對HDC熱分解制HDI反應體系的分析，同時參閱各類文獻和專利［5，6］，筆者自行設計并組裝了HDC液相熱分解制HDI實驗裝置（見圖1）。通過其對HDI回收率的實驗考察，驗證了所構建的反應裝置具有一定的合理性和可靠性。

圖1 HDC液相分解裝置

具體實驗操作步驟為：首先將質(zhì)量分數(shù)為10.0%的HDC與溶劑鄰苯二甲酸二甲酯的混合液加入到原料液儲瓶中；然后按ZnAlPO4／HDC（摩爾比）為1.0%的配比將定量催化劑經(jīng)干燥研磨后與一定量的熱載體鄰苯二甲酸二丁酯加入三口燒瓶中，在以N2作載氣、流量100mL／min，并控制真空度0.09MPa、反應溫度523K、進料速率10.00g／（g·h），當接收瓶中沒有液滴滴下時，結束反應，收集產(chǎn)物并稱重。

HDI收率計算采用測定粗HDI中的異氰酸酯基團（—NCO）的常規(guī)方法［7］：

式中：M′為粗產(chǎn)物質(zhì)量，g；M 為裂解反應中HDI理論產(chǎn)量，g；168為HDI的摩爾分子質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 HDC液相熱分解制HDI反應系統(tǒng)的分析

HDC熱分解制HDI反應方程式為：

根據(jù)文獻報道［3，5-6］，HDC分解制HDI是一個強吸熱可逆反應，一般需要在相對較高的反應溫度下才能進行。另外由于產(chǎn)物HDI中的—NCO基團極其活潑，因此，氨基甲酸酯裂解反應體系中，除發(fā)生通過HDC分解生成HDI的主反應外，還有可能發(fā)生以下副反應：

1）氨基甲酸酯脫羧生成伯胺、烯烴和CO2，其反應示意式如下。

2）反應生成的HDI如果沒有及時移走，又會與HDC反應生成脲基甲酸酯，反應式如下。

3）HDI與副產(chǎn)物胺反應生成副產(chǎn)物脲。

4）HDI本身在高溫會發(fā)生三聚。

同時上述副反應的生成物，如伯胺、HDI三聚體等，又會和HDI發(fā)生反應，生成難以再裂解的交聯(lián)聚氨酯脲等。還有，在反應過程中，HDI和生成的醇不可避免會發(fā)生回反應。由此可見，HDC裂解反應體系相當?shù)膹碗s。

因此，為提高HDI產(chǎn)率，有效抑制副反應，應采取如下措施：1）強供熱以保證反應正常進行；2）減壓操作以促使反應正向進行及HDI和醇的快速分離；3）通氮氣并攪拌，促使HDI和醇蒸汽快速逸出，且降低蒸汽分壓，防止它們在氣相中重新反應生成HDC；4）采用分步冷凝對產(chǎn)物進行分離，使反應平衡向產(chǎn)物方向移動，提高HDC的正向分解轉(zhuǎn)化率，并降低反應系統(tǒng)中—NCO基團濃度，從而減少副反應的發(fā)生；5）采用惰性溶劑溶解HDC，既有利于控制進料，又可稀釋反應系統(tǒng)中的—NCO基團濃度，從而抑制副反應的發(fā)生。

HDC液相熱分解反應裝置及操作步驟的設計均基于此分析。

2.2 HDC液相熱分解反應裝置的驗證

基于HDC熱分解制HDI反應系統(tǒng)的分析，可知評價其反應裝置一個很重要的關鍵指標就是產(chǎn)物HDI的回收率，即HDC分解生成的HDI能否通過反應裝置最大限度地被接收到。因此，針對如圖1所示的反應裝置，設計了如下空白實驗：將液相催化熱分解HDC制備HDI實驗中的原料HDC換算成相應量的HDI，其余均不變，在如圖1所示的反應裝置中，按所述的實驗條件及操作步驟對HDI的回收率進行了考察，三組HDI回收率重復實驗結果分別為：98.1%，96.4%，97.5%?？梢?，三組重復實驗中HDI回收率均達到了96%以上。所損失的HDI很可能是由于其本身揮發(fā)性大，在操作過程未能完全冷凝下來而在抽真空時被帶走了。由此證實自行設計并組裝的HDC液相分解制HDI反應裝置具有一定的合理性和可靠性。

2.3 HDC液相催化熱分解制HDI實驗結果及分析

HDC液相催化熱分解制HDI實驗結果見表1。由表1可見：ZnAlPO4的催化活性要優(yōu)于ZnO的，且ZnAlPO4催化劑中Zn的負載量存在最佳值，在Zn／AlPO4（摩爾比）為0.4時，HDI的收率達到最大值（64.78%）。并且，在Zn／AlPO4（摩爾比）為1.5時，HDI的收率與ZnO／HDC（摩爾比）為0.5%時基本接近。

通過XPS和XRD分別對ZnAlPO4的組成和結構進行了分析表征。其中Zn／AlPO4催化劑的Zn2p3／2XPS譜見圖2。從圖2可知：其中Zn2p3／2的電子結合能為1022.3eV，比文獻報道的ZnO中Zn2p3／2的電子結合能（1021.8±0.3 eV）要大［8］。同時結合前文［4］中有關ZnAlPO4的分析表征結果，表明Zn2＋是嵌入了AlPO4骨架中，從而導致該催化劑結構中的Zn2＋比ZnO中的Zn2＋具有更強的親電性能。另外，結合文獻報道的HDC熱分解制備HDI為消去反應［5，9-10］的實驗事實，推測相對ZnO來講，由于ZnAlPO4中具有更強的親電性能的Zn2＋更易于與氨基甲酸酯羰基氧原子作用或配位，從而更好地使底物HDC活化，而導致ZnAlPO4的催化活性要優(yōu)于ZnO。

表1 催化熱分解實驗結果

圖2 催化劑的Zn2p3／2XPS譜

Zn／AlPO4摩爾比值為0.4、0.5、1.5 的ZnAlPO4及ZnO的XRD譜圖，見圖3。從圖3可以看出：當Zn／AlPO4摩爾數(shù)比值為0.4時，其XRD譜圖（a）與berlinite標準結構（JCPDS No.76-227）完全吻合。當Zn／AlPO4摩爾數(shù)比值為0.5時，其XRD譜圖（c）中出現(xiàn)了雜相ZnO的特征吸收；并且隨著Zn／AlPO4摩爾數(shù)比值增至1.5時，其XRD譜圖（d）中雜相ZnO的特征吸收相對berlinite特征吸收明顯增強了，即意味著雜相ZnO的含量也相應增多了。

圖3 不同催化劑的XRD譜

根據(jù)圖3對部分催化劑XRD譜圖的分析，推測表1中隨Zn／AlPO4摩爾比值變化，ZnAlPO4催化活性出現(xiàn)規(guī)律性改變的原因可能有兩個：1）在Zn／AlPO4摩爾比值為0～0.4范圍內(nèi)，負載進入的Zn都嵌入了AlPO4berlinite骨架中，這樣隨著Zn負載量的增加，相應的就增加了催化活性組分的量，促進了HDC液相分解制HDI反應速率的提高，相應的產(chǎn)物HDI的收率也呈遞增趨勢。2）另一方面，隨著Zn負載量的再進一步加大，當超過了Zn嵌入AlPO4骨架中量的上限值后，活性組分ZnO可能對載體表面形成了包裹，一定程度上促成了催化劑的團聚，使得催化活性下降。當活性組分ZnO再進一步的加大，導致AlPO4完全包裹后，其催化活性就與ZnO的基本接近。因此，Zn／AlPO4最佳摩爾比值為0.4。另外焦質(zhì)占物料質(zhì)量分數(shù)數(shù)據(jù)表明，只要是結晶完全，無ZnO雜相存在的ZnAlPO4作催化劑，其焦質(zhì)的生成量明顯比有ZnO包裹了的ZnAlPO4催化劑作用下的量要少得多。

3 結 論

制備的ZnAlPO4多相催化劑對氨基甲酸酯熱分解反應具有較好的催化活性，其中Zn的負載量和負載狀態(tài)是影響催化活性的重要因素。當Zn／AlPO4摩爾數(shù)比為0.4時，Zn完全嵌入的塊磷鋁礦骨架中，HDC的轉(zhuǎn)化率100%，HDI的收率為64.78%。結合前文ZnAlPO4催化DMC胺解合成HDC，簡化了兩步法DMC制備HDI的分離工藝流程，具備潛在的工業(yè)化潛力。

參考文獻

［1］馬德強，尚永華，李寶軍.脂肪族二異氰酸酯的生產(chǎn)狀況及技術進展［J］.涂料工業(yè)，2005，35（12）：35-72

［2］劉玉海，趙輝，李國平，等.異氰酸酯［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004：50-183

［3］Franz M，F(xiàn)rank E，Gerhard N，et al.Preparation of 1，6-hexamethylene diisocyanate and／or isomeric diisocyanates where alkylene is of six carbon atoms：US，4616466［P］.1986-09-23.

［4］Sun Dalei，Deng Jianru，Chao Zisheng.Catalysis over zincincorporated berlinite（ZnAlPO4）of the methoxycarbonylation of 1，6-hexanediamine with dimethyl carbonate to form dimethylhexane-1，6-dicarbamate［J］.Chemistry Central Joural，2007，1，27／／doi：10.1186／1752-153X-1-27.

［5］凡美蓮，鄧劍如，陳浪，等.清潔合成1，6-六亞甲基二異氰酸酯［J］.石油化工，2006，35（10）：972-975.

［6］Masuda T.，Saylik D.，Diebele L.，et al.Production of Aliphatic Isocyanate：JP，6239826［P］.1994-10-16

［7］HG／T 2409—1992，聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定［S］.

［8］Wagner C D，Zatko D A，Raymond R H，et al.Use of the Oxygen KLL Auger Lines in Identification of Surface Chemical States by Electron Spectroscopy for Chemical A-nalysis［J］.Anal Chem，1980，52：1445-1147.

［9］吳越.催化化學［M］.北京：科學出版社，1995：204-210.

［10］Pedro Uriz，Marc Serra，Pilar Salagre，et al.A new and efficient catalytic method for synthesizing isocyanates from carbamates ［J］.Tetrahedron Letters，2002，43：1673-1676.