陳小磚， 柳建華， 張 良， 劉 旗， 張美鑫

（1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.河南理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，焦作 454003）

1 問題的提出

隨著人們對(duì)環(huán)境和能源問題的日益重視，面對(duì)日益嚴(yán)峻的全球變暖和極端天氣的頻頻出現(xiàn)，加上對(duì)臭氧層破壞的關(guān)注，天然制冷劑受到了前所未有的重視.其中氨制冷劑由于自身的特性，在很多領(lǐng)域重新受到青睞.氨來(lái)源于自然界，其臭氧層損耗潛能值和全球變暖潛能值均為零，符合當(dāng)今節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的要求.氨水吸收式制冷可以利用余熱制取0℃以下的低溫冷量，可以應(yīng)用在制冰或其它特殊的低溫工藝中.在氨水吸收式制冷計(jì)算中，經(jīng)常需要求出氨水溶液某一狀態(tài)點(diǎn)的相關(guān)參數(shù)，如密度、焓及熵等，目前很多設(shè)計(jì)計(jì)算是查氨水的焓濃度圖求取氨水的物性參數(shù).由于圖上的壓力線和溫度線都不是連續(xù)的，加上看圖需要人為觀察估計(jì)，獲取的參數(shù)和真值有一定誤差，因此，缺乏精度高的氨水狀態(tài)方程制約著對(duì)氨水吸收系統(tǒng)精確的計(jì)算與優(yōu)化.雖然目前有學(xué)者推薦幾個(gè)精度高的方程，使用其可以計(jì)算飽和液體的密度，但沒有具體的計(jì)算方法，尤其缺乏詳細(xì)的適應(yīng)條件說(shuō)明和誤差分布研究［1－2］.如果有一些對(duì)氨水工質(zhì)計(jì)算的高精度狀態(tài)方程存在，就可以利用現(xiàn)代高速計(jì)算機(jī)對(duì)氨水吸收式制冷系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算與模擬，提高氨水吸收式制冷系統(tǒng)的制冷效率［3］.

氨和水的物理化學(xué)性質(zhì)同它們的分子結(jié)構(gòu)有特定的聯(lián)系，在計(jì)算其物性參數(shù)之前有必要了解分子內(nèi)與分子間的作用力關(guān)系.水分子中氧原子與氫原子之間形成極性共價(jià)鍵，而氨分子中氮原子和氫原子也形成極性共價(jià)鍵［4］.由于氨與水分子內(nèi)部這種特殊的極性共價(jià)鍵的存在，它們分子之間形成氫鍵.圖1顯示氨與水分子的路易斯結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)式.氫鍵是一種存在于相鄰分子間、帶異性部分電荷原子間的靜電吸引力.典型的氫鍵強(qiáng)度大約是分子內(nèi)連接原子的共價(jià)鍵強(qiáng)度的1／10，鍵長(zhǎng)也相對(duì)較長(zhǎng).雖然氫鍵強(qiáng)度不如共價(jià)鍵那樣強(qiáng)，但與其它類型的分子間作用力相比，其強(qiáng)度依然很大.理解氫鍵的形成對(duì)認(rèn)識(shí)、分析氨和水的物理化學(xué)性質(zhì)具有至關(guān)重要的意義［5］.綜上所述，氨和水都是極性物質(zhì)，并且分子之間有氫鍵形成，所以，適合描述氨和水物性的狀態(tài)方程比較少.先后經(jīng)過Yamada，Gunn和Campbell改進(jìn)的Rackett方程［6］，計(jì)算精度有了進(jìn)一步的提高.P－R方程有很高的計(jì)算精度，特別是對(duì)飽和蒸汽壓、氣液相密度等的計(jì)算.1973年，Schulz發(fā)表了氨及氨水溶液的吉布斯自由能表達(dá)式［7］，在此基礎(chǔ)上，利用熱力學(xué)基本關(guān)系式可以獲得氨水體系的相平衡狀態(tài)方程和焓濃度關(guān)系式.但該方程參數(shù)太多，相當(dāng)繁瑣，非專業(yè)人士難以使用.馬丁－侯方程是美國(guó)學(xué)者馬丁和我國(guó)學(xué)者侯虞鈞于1955年提出的，簡(jiǎn)稱M－H方程，1981年侯虞鈞等又將方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)，很多文獻(xiàn)已經(jīng)證明了M－H（81）型方程能夠較好地適合極性物質(zhì)的計(jì)算［8－10］.但該方程參數(shù)過多，而且每一種物質(zhì)的參數(shù)要單獨(dú)確定，所以，僅適用于一些特定場(chǎng)合，如合成氨的工藝計(jì)算等.雖然在文獻(xiàn)找到了幾個(gè)可以計(jì)算極性物質(zhì)的方程，但沒有看到對(duì)這些方程的適用條件、計(jì)算精度等方面的定量描述，所以，非常有必要去研究適合氨和水的高精度的方程，并對(duì)其應(yīng)用范圍和使用方法進(jìn)行系統(tǒng)研究.

圖1 氨分子和水分子的路易斯結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Lewis structures of ammonia molecule and water molecule

2 氨和水純組分液體密度方程

通過查找相關(guān)文獻(xiàn)，最終選擇P－R方程、Rackett方程［11］、Campbell改進(jìn)的 Rackett方程和Yen－Woods關(guān)系式［12］來(lái)計(jì)算氨和水的飽和液體密度.計(jì)算液體氨的密度，選擇溫度變化區(qū)間為－30～55℃，而對(duì)于水選擇溫度區(qū)間為6～100℃.氨和水的基本物性參數(shù)和臨界參數(shù)如表1所示.現(xiàn)分別介紹這些公式的具體形式、求解需要輸入的參數(shù)和求解方法.

表1 氨和水的物性參數(shù)Tab.1 Physical property parameters of water and ammonia

2.1 Yen－Woods關(guān)系式

式中，Kj為臨界壓縮因子Zc的函數(shù).

該方程計(jì)算時(shí)只需要輸入溫度、臨界密度和臨界壓縮因子Zc，即可求出飽和液體的密度.

2.2 Rackett方程

只需要給出臨界壓縮因子，即可利用該公式求出任意溫度下的飽和液體摩爾體積.求出摩爾體積后，再給出分子量，即可求出密度.

2.3 Campbell改進(jìn)的Rackett方程

Campbell等對(duì)Rackett方程作了一系列改進(jìn)，計(jì)算精度有了很大的提高，方程形式為

式中，α，β為常數(shù)，對(duì)于氨分別為 0.246 3 和0.002 7，對(duì)于水分別為0.225 1和0.032 1［6］.

該方程的形式比較簡(jiǎn)單，求解也很方便.只需輸入溫度和臨界狀態(tài)的參數(shù)，即可求出飽和液體的，摩爾體積.再給出分子量，就可求出密度.

2.4 P－R方程

P－R方程由Peng和Robinson于1976年提出，也是一個(gè)兩常數(shù)方程，簡(jiǎn)稱P－R方程［12］，是對(duì)范德瓦爾斯方程和R－K方程的進(jìn)一步修正，其表達(dá)式為

利用P－R方程求解飽和液體的密度可以采用迭代法.

分別應(yīng)用上述不同的方程形式，利用Matlab 7.0軟件對(duì)氨和水純工質(zhì)計(jì)算不同溫度下的飽和液體密度［13］.Yen－Woods關(guān)系式直接按照其方程形式代入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算，P－R方程運(yùn)用前面介紹的迭代形式，編制一個(gè)函數(shù)循環(huán)迭代，收斂后求出密度.Rackett方程及其改進(jìn)方程形式簡(jiǎn)單，所需要的參數(shù)較少，只要給出所求工質(zhì)的臨界溫度和臨界摩爾體積，還有臨界壓縮因子，即可求出不同溫度下的液體密度.

3 純組分密度計(jì)算結(jié)果

利用 Matlab7.0軟件作為計(jì)算工具［13］，編制程序然后求出不同方程下氨或水的飽和液體密度.最后將不同方程的計(jì)算結(jié)果與不同溫度密度的標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，求出不同溫度點(diǎn)的相對(duì)誤差，計(jì)算所有溫度點(diǎn)的平均相對(duì)誤差.相對(duì)誤差等于密度的標(biāo)準(zhǔn)值與計(jì)算值之差的絕對(duì)值再除以標(biāo)準(zhǔn)值得到的百分率.密度的標(biāo)準(zhǔn)值可以查閱文獻(xiàn)［14］附表1和附表2中氨和水飽和液體熱力性質(zhì).將不同溫度點(diǎn)的密度值導(dǎo)入到Excel中，繪成折線圖，可以在圖上非常清楚地看到不同方程形式計(jì)算結(jié)果的精度和誤差大小.

對(duì)于氨選擇的溫度區(qū)間為－30～55℃.從圖2可以看出，P－R方程的密度計(jì)算結(jié)果平均誤差為11.24%，誤差最大.Rackett方程平均誤差為3%.Yen－Woods關(guān)系式計(jì)算的密度值平均誤差為0.73%，最大誤差出現(xiàn)在溫度55℃點(diǎn)，為1.32%；不同溫度點(diǎn)上的密度誤差隨溫度增加遞增，－30℃的誤差為0.16%.Campbell改進(jìn)的Rackett方程平均誤差為0.38%，最大誤差出現(xiàn)在－30℃溫度點(diǎn)，為0.41%.不同溫度點(diǎn)上的密度誤差隨溫度增加遞減.可以看出，Campbell改進(jìn)的Rackett方程在強(qiáng)極性液體密度計(jì)算方面是一個(gè)高精度的方程.

圖2 氨飽和液體密度隨溫度變化Fig.2 Density of saturated liquid ammonia versus temperature

對(duì)于水選擇的溫度區(qū)間為6～100℃.從圖3可以看出，誤差最大的還是P－R方程，密度平均誤差為15.12%.Rackett方程平均誤差為9.45%.Yen－Woods關(guān)系式計(jì)算的其密度值平均誤差為1.38%，在6℃的誤差最大，為3.59%；最小誤差出現(xiàn)在76℃點(diǎn)，為0.056%.計(jì)算精度最高的是Campbell改進(jìn)后的Rackett方程，在整個(gè)溫度區(qū)間，其平均誤差為0.58%，最大誤差出現(xiàn)在100℃點(diǎn)，為1.01%；最小誤差出現(xiàn)在30℃點(diǎn)，為0.01%.

圖3 飽和水密度隨溫度變化Fig.3 Density of saturated liquid water versus temperature

4 氨水溶液密度計(jì)算

4.1 理論計(jì)算方法

利用前面介紹的方程可以分別求出某一溫度下氨和水純組分的密度，如果給出它們?cè)谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)，就可以根據(jù)流體的混合性質(zhì)計(jì)算出混合后氨水溶液的摩爾體積［15］.密度是摩爾體積和相對(duì)分子質(zhì)量的函數(shù)，求出摩爾體積后，密度隨之求出［12］.

摩爾體積的超額函數(shù)的性質(zhì)和相應(yīng)的混合性質(zhì)類似.

式中，活度系數(shù)GE／RT是T，P及組分的函數(shù)，但是，對(duì)于低壓至中壓下的液體，它只是微弱的壓力函數(shù)，因此，活度系數(shù)隨壓力的變化常可被忽略，即VE／RT為0.于是，代入到式（11）求得混合后的摩爾體積為

4.2 實(shí)驗(yàn)方法

4.2.1 采用氨水溶液密度計(jì)測(cè)量

目前市場(chǎng)上有針對(duì)腐蝕性液體研發(fā)的高精度密度計(jì)，可以用于氨水溶液的測(cè)量.北京儀特諾電子科技有限公司生產(chǎn)的氨水密度計(jì)非常適合測(cè)量氨水這類堿性溶液的密度，如圖4所示.該產(chǎn)品的密度量程為200～1 800kg／m3，精度為1kg／m3.測(cè)量范圍正好適合氨水溶液的密度測(cè)量，而且精度還是較高的.測(cè)量氨水溶液密度時(shí)有兩個(gè)要點(diǎn)需要特別注意：一個(gè)是要精確測(cè)量待測(cè)溶液的溫度，取樣后盡可能地快速測(cè)量密度，防止溶液受外界環(huán)境溫度的干擾；另一個(gè)是采取措施減少或避免氨水溶液的揮發(fā)，如降低測(cè)量點(diǎn)的局部風(fēng)速等［16］.

4.2.2 采用差壓表測(cè)量

根據(jù)不同高度流體的靜壓力公式

圖4 氨水密度計(jì)Fig.4 Ammonia water density meter

測(cè)得不同高度的氨水溶液壓力差，然后利用式（15）可以求出溶液的密度.該測(cè)量方法簡(jiǎn)單實(shí)用、方便快捷，適合一些精度要求不高的場(chǎng)合.

5 結(jié) 論

利用Matlab 7.0對(duì)4個(gè)方程分別計(jì)算出它們?cè)诿總€(gè)溫度點(diǎn)的飽和液體密度，以及這些計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差，得到結(jié)論如下：

a.計(jì)算溫度－30～55℃的氨飽和液體的密度，Yen－Woods關(guān)系式和Campbell改進(jìn)的Rackett方程計(jì)算精度達(dá)到要求，其中，后者表現(xiàn)更優(yōu)越.在整個(gè)溫度區(qū)間，其平均誤差為0.38%，最大誤差為0.41%，計(jì)算精度非常高且穩(wěn)定.

b.計(jì)算溫度6～100℃的飽和水的密度，同樣，Yen－Woods關(guān)系式和Campbell改進(jìn)的Rackett方程計(jì)算精度達(dá)到要求，后者的精度更高.在整個(gè)溫度區(qū)間，其平均誤差為0.58%，最大誤差為1.01%.

c.利用氨水混合溶液的混合性質(zhì)和超額性質(zhì)，推導(dǎo)出計(jì)算混合溶液密度的公式，同時(shí)介紹了氨水溶液密度的實(shí)驗(yàn)測(cè)量原理，該方法可以驗(yàn)證密度公式的計(jì)算精度.

這些研究結(jié)果可以用于采用計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)氨水吸收式制冷系統(tǒng)的計(jì)算和模擬中，解決了物性計(jì)算方面依賴看圖查表的困擾.

符號(hào)表

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