馬建軍，任艷軍，任學(xué)軍，杜 彬

(河北科技師范學(xué)院分析測試中心，河北秦皇島，066004)

蔬菜作為人們?nèi)粘ｏ嬍辰Y(jié)構(gòu)中的重要組成部分，為人體提供維生素、礦質(zhì)元素和膳食纖維等多種營養(yǎng)成分。近年來，由于城市工業(yè)“三廢”的排放，農(nóng)藥、化學(xué)肥料及農(nóng)用有機(jī)肥的不合理使用，加之污水灌溉頻繁，致使蔬菜受到不同程度的重金屬污染［1～6］，且以葉菜類蔬菜較易受重金屬污染最為嚴(yán)重［7］，而重金屬會隨蔬菜進(jìn)入人體，在體內(nèi)不斷積累而危及人類身體健康［8］。隨著人們生活消費(fèi)水平的提高，對蔬菜食品安全問題越加重視，蔬菜重金屬含量及健康風(fēng)險研究受到學(xué)術(shù)界、政府和公眾的普遍關(guān)注［9～14］。為此，筆者以秦皇島市市售蔬菜商品為研究對象，對16種葉菜類蔬菜中重金屬元素含量污染狀況及程度進(jìn)行分析和評價，同時對城市居民健康風(fēng)險進(jìn)行預(yù)測評估，旨在為保障居民飲食安全，消除導(dǎo)致身體健康危害及風(fēng)險提供指導(dǎo)和參考。

1 材料和方法

1．1 樣品采集

試驗于2011年9月至2012年9月期間每隔一定時期在秦皇島市蔬菜批發(fā)市場、各大超市隨機(jī)收集16種葉菜類蔬菜共計211份樣品，每份蔬菜樣品采集1．0～2．0 kg，其中包括:大白菜13份、小白菜15份、油菜17份、菠菜19份、大蔥3份、茴香7份、尖葉萵筍11份、結(jié)球甘藍(lán)11份、韭菜14份、苦菊16份、芹菜24份、生菜18份、茼蒿10份、芫荽8份、洋蔥19份、雍菜6份。樣品采集后運(yùn)回實驗室先用自來水沖洗蔬菜表面泥土等雜物，再用蒸餾水沖洗表面污染物數(shù)次，最后用去離子水沖洗干凈，然后用紗布或粗濾紙吸干蔬菜表面水分，將每份樣品用不銹鋼刀切碎后混合均勻，精確稱量鮮樣500．00 g，經(jīng)80℃殺青20 min后降至65℃恒溫烘干至衡質(zhì)量，稱量每份樣品烘干后的質(zhì)量，計算樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。樣品經(jīng)研磨處理，放入塑料瓶中保存待測。

1．2 樣品分析

蔬菜中 As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定:采用 HNO3-HClO4(5∶1)消化法消解，Optima2100DV等離子體發(fā)射光譜儀分析測定，所測定結(jié)果經(jīng)樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為蔬菜鮮樣中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析過程以國家生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10015(GSB-6菠菜)或GBW10021(GSB-12豆角)進(jìn)行分析質(zhì)量控制。數(shù)據(jù)分析采用DPS．V7．05數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)完成。食品中重金屬限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 食品中重金屬限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB18406．1-2001) mg/kg

1．3 污染評價與健康風(fēng)險分析

污染評價方法采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法［11］。

(1)單項污染指數(shù)法:Pi=Ci/Si

式中:Pi為所計算出的重金屬單項污染指數(shù);Ci為該重金屬的實測值;Si為表1中所給出的各項評價標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)Pi≤0．7為優(yōu)良，Pi≤1．0為安全，1＜Pi≤2為輕污染，2＜Pi≤3為中污染，Pi＞3為重污染。

式中:P綜合為綜合污染指數(shù);P平均為各單項污染指數(shù)(Pi)的平均值;Pmax為各單項污染指數(shù)中的最大值。當(dāng) P綜合≤0．7為安全;0．7＜P綜合≤1．0為警戒限;1．0 ＜P綜合≤2．0為輕污染;2．0 ＜P綜合≤3．0 為中污染，P綜合＞3．0為重污染。

健康風(fēng)險分析采用目標(biāo)危害系數(shù)(the target hazard quotient，THQ)法［15］。計算公式如(1)和(2)。

單一重金屬風(fēng)險:

多種重金屬復(fù)合風(fēng)險:

公式(1)中各項參數(shù)縮寫、名稱及本研究取值見表2。

表2 蔬菜健康風(fēng)險分析參數(shù)取值

2 結(jié)果與討論

2．1 蔬菜中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

秦皇島市葉菜類蔬菜中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值由大到小的順序為Zn，Cu，Ni，Cr，Pb，As，Cd(表3)。各種蔬菜中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變異系數(shù)變化較大。按照食品中重金屬限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(表1)，211份檢測蔬菜樣品中重金屬元素檢出率均為100%，除As，Cu，Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)未出現(xiàn)超標(biāo)外，Cd，Cr，Pb，Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。其中，42份蔬菜樣品中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為19．91%;2或3份蔬菜樣品中Cr，Zn，Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為0．95%～1．42%。從超過限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的元素在蔬菜品種中的分布看，Cd元素超標(biāo)蔬菜主要集中在芫荽、茴香、菠菜、雍菜、茼蒿、油菜、生菜、韭菜、苦菊、尖葉萵筍、芹菜、小白菜等蔬菜品種上，其中芫荽、茴香、菠菜、雍菜、茼蒿超標(biāo)率較高，分別達(dá)到100．00%，57．14%，47．37%，33．33%，30．00%，其中最高達(dá)到食品中限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的5．18倍;Cr元素超標(biāo)蔬菜主要集中在韭菜和苦菊品種，其中超標(biāo)值最高的是國家限量標(biāo)準(zhǔn)的2．27倍。Zn元素超標(biāo)蔬菜主要集中在菠菜品種，而Pb元素超標(biāo)蔬菜主要集中在韭菜、菠菜和雍菜品種。由此可見，秦皇島市葉菜類蔬菜中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)率比較嚴(yán)重的主要是Cd元素。一方面可能與蔬菜種植地土壤和灌溉水中重金屬污染程度大小有關(guān)，另一方面可能與葉菜類蔬菜Cd元素富集系數(shù)高有關(guān)［18］。

2．2 蔬菜中重金屬的污染狀況

單項污染指數(shù)結(jié)果表明，葉菜類蔬菜重金屬單項污染指數(shù)由大到小的順序為Cd，Pb，Zn，Ni，Cr，As，Cu(表4)。污染指數(shù)均值范圍為0．055～0．694，單項污染指數(shù)平均值均低于1。但各蔬菜品種中Cd，Cr，Pb，Zn元素受到不同程度的污染，葉菜類蔬菜重金屬單項指標(biāo)污染率(重金屬元素污染某蔬菜樣品的數(shù)量占該蔬菜樣品總體數(shù)量的百分率)由大到小的順序為:Cd(19．90%)，Pb(1．42%)，Zn(0．95%)，Cr(0．94%)，其蔬菜品種單項指標(biāo)污染程度大小與蔬菜品種超標(biāo)率大小變化規(guī)律一致，其它重金屬元素單項評價結(jié)果為安全。其中，Cd元素污染率高可能與葉菜類蔬菜中Cd富集系數(shù)高有關(guān)［18］。

表3 葉菜類蔬菜中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及超標(biāo)率狀況 mg/kg

續(xù)表3

續(xù)表3

續(xù)表3

表4 葉菜類蔬菜重金屬單項污染指數(shù)評價分析(n=211)

綜合污染指數(shù)評價結(jié)果表明，葉菜類蔬菜重金屬綜合污染指數(shù)大小范圍為0．184～5．908，平均值為1．122±1．052(表5)。76份蔬菜樣品受到不同程度的污染，占總體的36．01%，其中輕度污染占22．27%，中度污染占7．58%，重度污染占6．16%，其中處于警戒限的蔬菜占總體20．38%。針對葉菜類蔬菜不同品種綜合污染指數(shù)大小分析，除結(jié)球甘藍(lán)蔬菜品種未污染外，其余各蔬菜品種均受到不同程度的污染，其中芫荽污染率100．00%;其次為茴香、菠菜、雍菜、韭菜、大蔥，其污染率分別為85．72%，84．22%，83．33%，71．43%，66．67%;油菜、小白菜、生菜、茼蒿污染率也達(dá)到了 30．00% ～35．29%。此外，各蔬菜品種處于警戒限的比率也較高，大小范圍為15．38% ～40．00%。由此看出，秦皇島市個別葉菜類蔬菜品種受重金屬污染威脅的程度較為嚴(yán)重，可能與葉菜類蔬菜易于吸收富集重金屬元素有關(guān)［7，13］。

2．3 健康風(fēng)險分析

目標(biāo)危害系數(shù)(the target hazard quotient，THQ)法。是USEPA于2000年建立的一種評價人群健康風(fēng)險的方法，可同時評價單一重金屬的健康風(fēng)險和多種重金屬復(fù)合暴露的健康風(fēng)險。該方法假定污染物吸收劑量等于攝入劑量，以測定的污染物人體攝入劑量與參考劑量的比值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，如果該值小于1，則說明暴露人群沒有明顯的健康風(fēng)險，反之，則存在健康風(fēng)險［15］。

本次調(diào)查研究中，單一重金屬的THQ結(jié)果顯示，秦皇島市葉菜類蔬菜中不同重金屬的THQ均值由大到小的順序為:Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Ni，As(表6)。成人和兒童的 THQ 值均小于1，說明秦皇島市葉菜類蔬菜單一重金屬暴露健康風(fēng)險不明顯，個別葉菜類蔬菜品種如菠菜、油菜、芫荽、茴香中的Cd和韭菜、苦菊中的Cr在成人和兒童中存在一定的潛在健康風(fēng)險，其他種類蔬菜中單一重金屬均未表現(xiàn)出健康風(fēng)險。

表5 葉菜類蔬菜重金屬綜合污染指數(shù)評價分析

表6 葉菜類蔬菜單一重金屬健康風(fēng)險評價分析(n=211)

多種重金屬的TTHQ結(jié)果顯示，葉菜類蔬菜中不同蔬菜品種多種重金屬復(fù)合健康風(fēng)險存在較大差異(表7)，采用歐氏離差平方和法分別對蔬菜中成人和兒童TTHQ的幾何均值進(jìn)行層級聚類分析(圖1，圖2)，成人和兒童的聚類分析結(jié)果一致。葉菜類蔬菜對成人和兒童暴露人群健康風(fēng)險級別劃分為3類:第一類為菠菜、芫荽、茴香、雍菜、油菜和韭菜品種，TTHQ均值最高，接近或超過1，成人健康風(fēng)險率為14．29% ～37．50%，兒童健康風(fēng)險率為23．53% ～87．50%，其中芫荽、菠菜對成人暴露人群健康風(fēng)險率最大，芫荽、雍菜對兒童暴露人群健康風(fēng)險率最大;第二類為小白菜、生菜、茼蒿、大蔥、苦菊品種，TTHQ均值大小次之，成人健康風(fēng)險率為0% ～6．67%。兒童健康風(fēng)險率為6．25% ～33．33%;第三類為大白菜、芹菜、尖葉萵筍、洋蔥、結(jié)球甘藍(lán)品種，TTHQ均值大小最小，對成人和兒童暴露人群無健康風(fēng)險，健康風(fēng)險率為零。

由表6，表7可見，各單一重金屬對成人和兒童重金屬復(fù)合健康風(fēng)險的貢獻(xiàn)率基本相同，且成人和兒童的復(fù)合健康風(fēng)險主要由重金屬Cd引起，貢獻(xiàn)率分別為33．88%和35．93%，其次為重金屬Cr，貢獻(xiàn)率均為24．28%，表明葉菜類蔬菜重金屬Cd和Cr的暴露風(fēng)險較高。此外，盡管兒童的蔬菜攝入量低于成人，但兒童因攝食蔬菜導(dǎo)致的重金屬健康風(fēng)險明顯高于成人(表6，表7)，該結(jié)果與夏鳳英等［12］、鄭娜等［14］的研究結(jié)論一致，表明兒童群體對蔬菜重金屬污染更為敏感。

表7 葉菜類蔬菜多種重金屬復(fù)合健康風(fēng)險評價分析

圖1 成人TTHQ的幾何均值層級聚類分析

圖2 兒童TTHQ的幾何均值層級聚類分析

3 結(jié) 論

秦皇島市葉菜類蔬菜中重金屬除Zn，Cu，Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)未超過限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)外，Cd，Cr，Pb，Zn元素均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，尤以重金屬Cd元素超標(biāo)較為嚴(yán)重;葉菜類蔬菜重金屬綜合污染指數(shù)平均值為1．122±1．052。36．01%蔬菜樣品受到不同程度的污染，其中輕度污染占22．27%，中度污染占7．58%，重度污染占6．16%，處于警戒限的占總體20．38%;其中芫荽、茴香、菠菜、雍菜、韭菜等重金屬污染率分別達(dá)到 100．00%，85．72%，84．22%，83．33%，71．43%。

葉菜類蔬菜對成人和兒童暴露人群健康風(fēng)險級別劃分為3類:一類蔬菜健康風(fēng)險率較高，成人健康風(fēng)險率為14．29% ～37．50%，兒童健康風(fēng)險率為23．53% ～87．50%;二類蔬菜健康風(fēng)險率次之，成人健康風(fēng)險率為0% ～6．67%，兒童健康風(fēng)險率為6．25% ～33．33%;三類蔬菜無健康風(fēng)險率，成人和兒童健康風(fēng)險率均為零。復(fù)合健康風(fēng)險因素中Cd元素貢獻(xiàn)率最大，兒童暴露人群健康風(fēng)險高于成人。

人們?nèi)粘ｏ嬍辰Y(jié)構(gòu)中，葉菜類蔬菜所占比重較大，建議控制葉菜類蔬菜中易累積重金屬的蔬菜飲食數(shù)量，減少重金屬元素的攝入量，降低健康風(fēng)險威脅。

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