城市生活垃圾焚燒爐渣中鋅的溶出特性研究

鄭元飄，劉艷波，孔慶娜，鄭 彬，姚 俊

（臺州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 臺州 318000）

1 引言

隨著我國社會經(jīng)濟的日益增長，城市生活垃圾的產(chǎn)生量逐年增加。焚燒技術(shù)因其占地面積少，減容率、減量率高，衛(wèi)生條件好，可回收能源等優(yōu)點，已逐漸成為處理城市生活垃圾的主要方法之一［1-3］。截止2011年，我國已建成城市生活垃圾焚燒廠109座，總處理量達94414t/d［4］。生活垃圾焚燒會產(chǎn)生大量的焚燒副產(chǎn)物，包括爐渣（主要副產(chǎn)品，約占總量的80%［5］）、飛灰和余熱鍋灰等。城市生活垃圾焚燒爐渣主要用于建筑方面，如用來鋪路或制磚等。另外，《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008）明確規(guī)定生活垃圾焚燒爐渣可直接進入填埋場進行填埋處置［6］。然而，城市生活垃圾焚燒爐渣具有較高的重金屬含量，根據(jù)文獻報導(dǎo)，爐渣中Zn的濃度在1567.0和3500.0mg/kg之間。爐渣中高含量的Zn在其回用或填埋處理中發(fā)生溶出行為將對周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染［7，8］。毒理學(xué)試驗表明，環(huán)境中高濃度的Zn會對魚類和其他水生生物產(chǎn)生毒害作用，其對敏感物種的毒性幾何均值低至0.189mg/L［9］。因此，有必要對生活垃圾焚燒爐渣的Zn溶出特性進行研究。

本文研究了不同pH環(huán)境下城市生活垃圾焚燒爐渣中Zn的溶出行為，并結(jié)合Visual MINTEQ模型和Zn的形態(tài)分布探討了爐渣中Zn的溶出控制機理，為爐渣在回用或填埋過程中的Zn污染控制提供參考。

2 材料和方法

2.1 樣品采集

城市生活垃圾焚燒爐渣樣品采自杭州市綠能生活垃圾焚燒廠。杭州市綠能生活垃圾焚燒廠由3個平行的馬丁逆推式爐排爐組成，處理量為650t/d。正常工作下其爐溫為850-1100℃，垃圾在爐內(nèi)的停留時間為50min左右。采樣前爐渣由一體化設(shè)備經(jīng)過淬火和磁選預(yù)處理。采樣時間持續(xù)5天，每天采集新鮮爐渣樣品25kg，共計125kg，充分混勻后，取部分樣品烘干，研磨至154μm備用（德國Restch）。

2.2 爐渣化學(xué)成分分析

2.2.1 Z n含量分析

采用三酸消解的方法［9］對爐渣樣品進行消解，消解后消解液定容至100mL，測定Zn的濃度。

2.2.2 Z n形態(tài)分析

重金屬形態(tài)分析參照Tessier［11］的連續(xù)提取方法。該方法將爐渣中的Zn分為可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機物結(jié)合態(tài)（F4）和殘渣態(tài)（F5），具體操作步驟如下:

可交換態(tài):取爐渣樣品1g，按固液比1∶8加入1mol/L MgCl2溶液，室溫震蕩1h，高速離心20min，過濾上清液，待測；

碳酸鹽結(jié)合態(tài):取上步殘渣，按固液比1∶8加入1 mol/L NaAc溶液（pH 5.0），室溫震蕩5h，高速離心20min，過濾上清液，待測;

Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài):取上步殘渣，按固液比1∶10加入0.04 mol/L NH3OH·HCl溶液（25%醋酸為底液），96±3℃水浴中間歇攪拌作用6h，高速離心20min，過濾上清液，待測;

有機物結(jié)合態(tài):取上步殘渣，按固液比1∶3加入0.02 mol/L HNO3溶液，1∶5加入30%H2O2溶液（pH 2.0），85℃水浴中間歇攪拌2h。再按固水比1∶3加入30%H2O2溶液（pH 2.0），間歇攪拌3h。冷卻，按固液比1∶5加3.2 mol/L NH4Ac溶液（20%HNO3溶液為底液），震蕩30min，高速離心20min。過濾上清液，待測。

殘渣態(tài):與總量分析方法相同。

各步驟所得上清液測定Zn濃度。爐渣中Zn的含量及形態(tài)分析測定均設(shè)置3個平行。

2.3 Zn溶出實驗

取 21 個聚乙烯瓶，分別加入 2.5g 爐渣樣品，依次加入濃度為 0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40mmol/L 的 HNO3溶液 250mL。向聚乙烯瓶中充入氮氣排出瓶中的空氣，充氣結(jié)束后密封，于25℃條件下震蕩24h。震蕩后離心收集上清液測定pH。上清液以0.45μm濾膜過濾后測定Zn的濃度。

固液比對Zn溶出影響的試驗方法為:取5個聚乙烯瓶，分別加入1.0g爐渣樣品，依次加入含1.0 mmol/g H+的HNO3溶液0mL、100mL、200mL、500mL、1000mL，向聚乙烯瓶中充入氮氣排出瓶中的空氣，充氣結(jié)束后密封，于25℃條件下震蕩24h。震蕩后離心收集上清液測定pH。上清液以0.45μm濾膜過濾后測定Zn濃度。

2.4 Visual MINITEQ模型

Visual MINTEQ是美國環(huán)保署（USEPA）推出的一款用于模擬水中溶解離子形成和礦物質(zhì)沉淀與溶解的windows軟件［12］。Visual MINTEQ軟件內(nèi)置數(shù)據(jù)庫，通過初始環(huán)境參數(shù)的設(shè)定，Visual MINTEQ可以計算環(huán)境體系中重金屬的溶解、沉淀、吸附及固、液相分布情況。本研究選擇Zn相關(guān)的各種礦物進行逐一模擬計算，比較各種礦物模擬曲線和Zn的實際溶出曲線的差異。

3 結(jié)論與討論

3.1 Zn的含量及形態(tài)分布

生活垃圾焚燒爐渣中Zn的含量較高，達到1922.1mg/kg，這可能與生活垃圾中含有較高濃度的Zn有關(guān)。爐渣中Zn的形態(tài)分布如圖1所示。其中，以殘渣態(tài)形式存在的Zn含量最高，達47.0%，其次為Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，分別占25.3%和23.5%。

圖1 爐渣中Zn的形態(tài)分布F1:可交換態(tài)；F2:碳酸鹽結(jié)合態(tài)；F3:Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)；F4:有機物結(jié)合態(tài)；F5:殘渣態(tài)Fig.1 Fractionation distribution of Zn in the bottom ash sample

3.2 Zn溶出行為分析

如圖2所示，爐渣中Zn的溶出與pH有較大的關(guān)系。在堿性條件下，Zn的溶出量較小，浸出液中Zn的濃度在0.2mg/L以下。但是當(dāng)pH低于6.7時，爐渣中的Zn開始大量地溶出。當(dāng)pH值低于5.0時，浸出液中Zn的濃度達到6.7mg/L。此后，Zn的溶出開始趨于穩(wěn)定，Zn的溶出量并沒有隨著pH的繼續(xù)降低而升高。將Zn的實際溶出曲線與各種礦物模型預(yù)測曲線進行比較發(fā)現(xiàn)，在9.1-10.3的pH范圍，Zn的實際溶出曲線與ZnO的模擬溶出曲線基本一致，表明在此pH范圍內(nèi)，Zn的溶出可能受ZnO的控制，該結(jié)果與Eigmy等［13］的結(jié)果基本一致。但是當(dāng)pH低于9.1時，Zn的溶出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于各種礦物的模型預(yù)測值。

圖2 不同pH環(huán)境下Zn溶出曲線及Visual MINTEQ模擬曲線Fig.2 Total dissolved Zn in the bottom ash leachat e as a function of pH,and Visual MINITEQ prediction assuming equilibrium with different phase

3.3 不同液固比對爐渣中Zn的溶出行為的影響

當(dāng)浸出液pH低于5.0后，爐渣浸出液中的Zn濃度基本保持穩(wěn)定。這可能由兩個原因造成:（1）爐渣中的Zn由一些在酸性條件下溶解度保持恒定的礦物所控制；或者（2）爐渣中具有溶出性的Zn已經(jīng)全部溶出。為進一步探究造成這一現(xiàn)象的原因，本研究在1.0 mmol/g H+加入量的條件下研究了液固比對爐渣中Zn溶出行為的影響。當(dāng)液固比變?yōu)?00:1、500:1和1000:1時，爐渣浸出液的pH分別為3.2、3.3和3.3，與液固比為100:1時爐渣浸出液pH值（3.3）基本相同，表明當(dāng)液固比改變時，pH的改變不會對Zn的溶出產(chǎn)生重大影響。固液比試驗結(jié)果表明，爐渣浸出液中Zn的濃度隨著固液比的升高呈等比例的降低（圖3），表明液固比的升高并沒有提高爐渣中Zn的溶出量。如果爐渣中Zn的溶出是由某種礦物所控制，那么在液固比升高的情況下，它們在浸出液中的濃度應(yīng)保持相對穩(wěn)定以維持原有的溶出平衡，這顯然與事實不符。因此，爐渣中Zn的溶出是受其可溶出量的限制。另外，在1.0 mmol/g H+加入量的情況下，爐渣中Zn的實際溶出量達864.3mg/kg，這與Zn以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)存在的量相當(dāng)。該結(jié)果進一步證明了爐渣中可溶出的Zn已全部溶出，爐渣中Zn的溶出是受本身形態(tài)分布的限制。

圖3 液固比對爐渣中Zn溶出的影響Fig.3 Effect of liquid/solid ratio on the leaching behavior of Zn,from the bottom ash

4 結(jié)論

（1）在堿性環(huán)境下，爐渣中Zn的溶出水平較低；但當(dāng)環(huán)境pH降低至6.7以下時，Zn的溶出量顯著升高。當(dāng)環(huán)境pH進一步降至5以下時，Zn的溶出量保持穩(wěn)定。

（2）爐渣中Zn的溶出受到其形態(tài)分布的限制，當(dāng)pH降低至5以下時，爐渣中可溶出的Zn均已溶出，導(dǎo)致Zn的溶出量保持穩(wěn)定。

（3）當(dāng)爐渣在酸雨區(qū)被回用，或被填埋至含有大量有機酸的填埋場時，Zn將從爐渣中大量溶出，其溶出量可以用形態(tài)分析的結(jié)果進行預(yù)測。因此，必須在酸性環(huán)境下加強爐渣中Zn的溶出行為監(jiān)測，并制定相應(yīng)的污染控制對策。

［1］Youcai Z,Lijie S,Guojian L.Chemical stabilization of MSW incinerator fly ashes ［J］.Journal of Hazardous Materials,2002,95:47-63.

［2］陸勝勇,池勇,嚴(yán)建華,等.初始pH 值、液固比對某焚燒爐灰重金屬滲濾的影響［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2005,26:152-156.

［3］章驊,何品晶,李忻潔,等.模型化研究pH對垃圾焚燒飛灰金屬浸出的影響機制［J］.環(huán)境科學(xué),2008,29:268-272.

［4］中華人民共和國國家統(tǒng)計局.中國統(tǒng)計年鑒2009［M］.北京:中國統(tǒng)計出版社,2010.

［5］ Polettini A,Pomi R,Fortuna E.Chemical activation in view of MSWI bottom ash recycling in cementbased systems ［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,162:1292-1299.

［6］GB 16889-2008,生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2008.

［7］Yao J,Li W-B,Kong QN,et al.Content,mobility and transfer behavior of heavy metals in MSWI bottom ash in Zhejiang province,China ［J］.Fuel,2010,89:616-622.

［8］Rosende M,Mir M,Cerd V.The potential of downscaled dynamic column extraction for fast and reliable assessment of natural weathering effects of municipal solid waste incineration bottom ashes ［J］.Analytica Chimica Acta,2008;619:192-201.

［9］吳豐昌,馮承蓮,曹宇靜,等.鋅對淡水生物的毒性特征與水質(zhì)基準(zhǔn)的研究［J］.生態(tài)毒理學(xué)報,2011,6:367-382.

［10］Yamasaki.Digestion methods for total analysis.In,Japanese Society of Soil Science and Plant Nutrition（Ed）,Soil Environment Analysis ［M］.Tokyo:Hakuyusya,1997.

［11］Tessier A,Campbell PGC,Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals ［J］.Analytical Chemistry 1979,51:844-851.

［12］Allison J D,Brown D S,Novo-gradac KJ.MINTEQA2/PRODEFA2,a geochemical assessment model for environmentalsystems:version 3.11 databases and version 3.0 user’s manual ［M］.GA:Athens,1991.

［13］Eighmy TT, Eusden JD, Krzanowski JE, Domingo DS, Staempfli D, Martin JR, Erickson PM.Comprehensive approach toward understanding element speciation and leaching behavior in municipal solid waste incineration electrostatic precipitator ash ［J］.Environmental Science&Technology,1995,29:629-646.