王 碩，周筱菲，孫挺麗，葉永亮，王先兵，劉文莉

（臺州學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 臺州 318000）

目前我國染料年產(chǎn)量已達(dá)31×104～35×104t，其中大約有10%～15%的染料直接排入環(huán)境中［1］。這類廢水具有排放量大、顏色深、COD和BOD值較高、組成復(fù)雜多變、分布面廣、難降解等特點［2］。染料廢水常見的處理方法［3-4］有物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法、生化法等。但這些方法普遍存在著能耗大，成本高，處理效率低，二次污染問題等。納米零價鐵是一種環(huán)境友好型強(qiáng)還原劑，具有極大的比表面積，極好的吸附性，近年來廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域［5］。但因納米零價鐵易氧化和易團(tuán)聚［6-7］，降低了其反應(yīng)性能，從而發(fā)展出對其進(jìn)行負(fù)載以提高其活性。常用的負(fù)載體有樹脂負(fù)載體、殼聚糖穩(wěn)定劑等。竹炭作為載體能增加納米顆粒在環(huán)境介質(zhì)中的分散性［8］，降低使用成本，提高反應(yīng)活性。本文采用竹炭負(fù)載納米零價鐵去除水中甲基橙，并比較了竹炭、納米鐵和竹炭負(fù)載納米鐵3種材料去除水中甲基橙的去除率，優(yōu)化了去除條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

竹炭（購自浙江臨安姚氏炭業(yè)有限公司，燒制溫度900℃），甲基橙（AR，南京化學(xué)試劑有限公司），濃鹽酸（AR，上海實意化學(xué)試劑有限公司），（AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)試劑有限公司）和NaBH4（AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）。實驗所用水均為通氮曝氣40 min的蒸餾水。

T6紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），四聯(lián)磁力攪拌器（深圳市三利化學(xué)品有限公司），氮氣（椒江國泰工業(yè)氣體供應(yīng)站）。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米級零價鐵的制備

［9］，在1000 mL的三頸燒瓶中加入400 mL蒸餾水，加入2.00 mL濃度為0.27 mol/L水溶液，在劇烈攪拌的條件下，將2.00 mL濃度為0.54mol/L的NaBH4水溶液逐滴滴入到三頸燒瓶中，反應(yīng)方程式如下:

靜置5～6 min，制得納米級零價鐵微粒。整個制備過程均在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。

實驗裝置圖如圖1所示。

圖1 竹炭負(fù)載納米級零價鐵實驗裝置圖Fig.1 The reaction system of bamboo charcoal supported nanoscale Fe

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用origin7.5進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理。實驗過程中測得的樣品吸光度值利用線性擬合方程得出樣品的質(zhì)量濃度。去除率計算公式［10］:

式中 ρ0—初始質(zhì)量濃度（mg/g）；ρt—反應(yīng)時間 t時的質(zhì)量濃度（mg/g）；R—去除率（%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

用蒸餾水配置濃度為1000 mg/L的甲基橙儲備液備用。取適量的儲備液配制濃度分別為0、40、80、160、320、640 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用1 cm比色皿，在463 nm波長下用紫外可見分光光度計測定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性擬合方程為y=0.0694x+0.0003，相關(guān)系數(shù)為0.9999。

2.2 比較3種材料對甲基橙的去除效果

在0.2 L、200 mg/L的甲基橙溶液中，在竹炭投加量為0.015 g、溫度為30℃、pH為6.0、反應(yīng)時間為1h時，考察了3種不同材料對甲基橙的去除效果。

圖2 不同材料對甲基橙染料的去除率的影響 1:竹炭負(fù)載納米級零價鐵；2:納米級零價鐵；3:竹炭Fig.2 Effect of different materials on the removal rate of methyl orange 1:denoted for bamboo-charcoal supported nanoscale zero-valent iron particles；2:denoted for nanoscale zero-valent iron particles；3:denoted for bamboo-charcoal.

如圖2所示，在10 min時，納米級零價鐵和負(fù)載納米級零價鐵對甲基橙的去除效果都比較好，分別達(dá)到99.51%和99.68%，但10 min后納米級零價鐵去除率降低，而負(fù)載納米級零價鐵的曲線呈穩(wěn)定狀態(tài)，1h時去除率達(dá)到99.85%。竹炭對甲基橙的去除效果非常差，最大去除率只有13.6%，10 min后，曲線呈下降趨勢，去除率降低。由此可見，竹炭負(fù)載納米級零價鐵去除效果最好，最穩(wěn)定。

2.3 條件實驗

2.3.1 竹炭的投加量對負(fù)載納米級零價鐵去除甲基橙效果的影響

在三個1000 mL的三頸燒瓶中分別加入0.005 g、0.015 g、0.025 g竹炭，按上述1.2.2方法制備竹炭負(fù)載納米級零價鐵，加入0.20 L濃度為200 mg/L的甲基橙染料，控制pH值為6.0，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為1h。用分光光度計在463 nm處測定樣品吸光度。每個投加量做三個平行樣。

圖3 竹炭的投加量對去除能力的影響1:竹炭投加量為0.005g；2:竹炭投加量為0.015g；3:竹炭投加量為0.025gFig.3 Effect of bamboo charcoal dosage on removal capacity of Cr（VI）1:bamboo charcoal dosage was 0.005 g；2:bamboo charcoal dosage was 0.015 g；3:bamboo charcoal dosage was 0.025 g；

結(jié)果如圖3所示，竹炭投加量為0.005g和0.015g時，10min甲基橙的去除率即可達(dá)95%以上。30min后，0.005g、0.015g、0.025g三種竹炭投加量對甲基橙的去除率分別為99.70%、99.92%和99.76%。當(dāng)反應(yīng)到達(dá)60min時，0.005g、0.015g、0.025g這三種投加量的去除率分別達(dá)到99.73%、99.94%、99.86%。結(jié)果表明:隨著投加量的增加，去除率先升后降，表明竹炭的最佳投加量為0.015g左右。這可能是由于0.015g竹炭負(fù)載達(dá)到飽和。

2.3.2 溶液p H值對竹炭負(fù)載納米級零價鐵去除甲基橙效果的影響

在三個1000mL的三頸燒瓶中加入0.015g竹炭，按上述1.2.2方法制備竹炭負(fù)載納米級零價鐵，加入0.20 L濃度為200 mg/L的甲基橙染料溶液，采用0.10 mol/L HCl溶液和NaOH溶液分別調(diào)整反應(yīng)體系的pH值為3.0、6.0、8.0。置于30℃的四聯(lián)磁力加熱攪拌器中攪拌1h。用分光光度計在463nm處測定樣品吸光度。每個pH值做三個平行樣。

圖4 溶液pH值對去除能力的影響1:pH=3.0；2:pH=6.0；3:pH=8.0Fig.4 Effect of pH value of solution on removal capacity 1:pH=3.0;2:pH=6.0;3:pH=8.0

結(jié)果如圖4所示，當(dāng)pH為3.0～6.0時，去除速率增加很快，在10min時，去除率已經(jīng)達(dá)到98.00%左右，30min時，去除率基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，分別為99.77%和99.92%。但是在pH為8.0時，反應(yīng)10min時，去除率只有77.98%，30min時，才達(dá)到97.80%。反應(yīng)至60min時，對甲基橙的去除率才達(dá)到99.00%以上。結(jié)果表明:在酸性溶液中，對甲基橙的去除效果較好。陳征賢［10］等人進(jìn)行了膨潤土負(fù)載納米鐵去除水中甲基橙的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中的H+越多，反應(yīng)效果越好，說明H+是反應(yīng)物之一。該實驗結(jié)果也支持了這一結(jié)論。

2.3.3 染料濃度對竹炭負(fù)載納米級零價鐵去除甲基橙效果的影響

在三個1000 mL的三頸燒瓶中加入0.015 g竹炭，按上述1.2.2方法制備竹炭負(fù)載納米級零價鐵。加入0.20 L濃度分別為200 mg/L、300 mg/L、600 mg/L的甲基橙染料溶液，將pH值控制為6.0，置于30℃的四聯(lián)磁力加熱攪拌器攪拌1h。用分光光度計在463 nm處測定樣品吸光度。每個甲基橙染料濃度做三個平行樣。

圖5 染料濃度對去除能力的影響1:甲基橙溶液濃度為200mg/L；2:甲基橙溶液濃度為:300mg/L；3:甲基橙溶液濃度為600mg/LFig.5 Effect of dye concentration on removal capacity 1:the concentration of methyl orange solution was 200 mg/L；2:the concentration of methyl orange solution was 300 mg/L；3:the concentration of methyl orange solution was 600 mg/L.

如圖5所示，去除率隨著染料濃度的增大而減小。30min以后，各濃度的去除率幾乎同時達(dá)到最大，分別為99.94%、99.74%、90.21%。Fan［11］等人進(jìn)行了納米級零價鐵對偶氮染料甲基橙進(jìn)行脫色處理的研究，也得出了相似的結(jié)論，認(rèn)為在相同的投加量下，負(fù)載納米鐵的位點有限，甲基橙反應(yīng)發(fā)生在Fe0-H2O的界面，與負(fù)載納米鐵的吸附位點和活性位點［12］有關(guān)。由此可見當(dāng)甲基橙溶液達(dá)到一定濃度時，反應(yīng)的位點已經(jīng)處于飽和狀態(tài)，使去除率大幅度降低。這與我們的實驗結(jié)果一致。

2.3.4 溫度對竹炭負(fù)載納米級零價鐵去除甲基橙效果的影響

在三個1000 mL的三頸燒瓶中加入0.015 g竹炭，按上述1.2.2方法制備竹炭負(fù)載納米級零價鐵，加入0.20 L濃度為200 mg/L的甲基橙染料，將pH值控制為6.0，分別置于20℃、30℃、40℃的四聯(lián)磁力加熱攪拌器攪拌1h。用分光光度計在463nm處測出吸光度。每個溫度做三個平行樣。

圖6 溫度對去除能力的影響1:T=40℃；2:T=30℃;3:T=20℃Fig.6 Effect of temperature on removal capacity 1:T=40℃；2:T=30℃;3:T=20℃

結(jié)果如圖6所示，在反應(yīng)過程中，甲基橙的去除率隨溫度的升高而增大，30 min時，30℃、40℃溫度條件下的去除率分別達(dá)到了99.92%、99.78%，但在20℃條件下，去除率只有92.17%。30 min后，各溫度條件下的去除率基本保持不變，在60min時，20℃、30℃、40℃溫度條件下的去除率分別為92.44%、99.94%、99.77%。表明溫度對甲基橙的降解有顯著的影響。

Fan［11］等人研究認(rèn)為在反應(yīng)初期，反應(yīng)速率快是因為通常在一定的溫度范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)中分子運動隨著溫度的升高而速率加快，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲基橙濃度也降低，釋放的氫氣減少及溶液pH值升高，降解產(chǎn)物逐漸占據(jù)負(fù)載納米鐵表面的活性位點。而且，納米級零價鐵與水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣也會附著在表面，影響反應(yīng)速率［13］。

3 結(jié)論

納米級零價鐵制作工藝簡單，通過竹炭負(fù)載納米級零價鐵處理染料廢水減少了納米零價鐵的團(tuán)聚現(xiàn)象，且無二次污染產(chǎn)生。實驗表明（1）竹炭、納米級零價鐵、竹炭負(fù)載納米級零價鐵三種材料對甲基橙去除效果的對比試驗發(fā)現(xiàn)，竹炭負(fù)載納米級零價鐵的去除率最高，去除效果最穩(wěn)定；（2）在0.20 L甲基橙濃度為200 mg/L的溶液中，竹炭投加量為0.015 g、反應(yīng)溫度為30℃、pH為6.0、反應(yīng)時間60 min時，甲基橙的去除效果最好，去除率為99.94%，表明竹炭負(fù)載納米級零價鐵是一種處理效果好且非常有市場前景的染料廢水的處理材料。

參考文獻(xiàn):

［1］Vander Bruggen B,De Vreese I,Vandecasteele C.Water reclamation in the textile industry:nanofilitration of dye baths for wool dyeing ［J］.India Engineering Chemistry Research,2001,40（18）:3973-3978.

［2］尹紅霞，康天放，張雁，等.電化學(xué)催化氧化法降解水中甲基橙的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（2）:88-91.

［3］夏陽，秦晴，何瑾馨. 改性納米 TiO2 光薄膜光催化降解染色廢水［J］. 印染，2008（4）:31-36.

［4］陸朝陽，沈莉莉，張全興.吸附法處理染料廢水的工藝及其機(jī)理研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2004，24（3）:12-16.

［5］孫偉民，張廣成，李儼，等. 納米材料在水處理中的應(yīng)用［J］. 材料開發(fā)與應(yīng)用，2011（4）:65-69.

［6］Zhang X,Lin S,Lu X Q,et al.Removal of Pb（II）from water using synthesized kaolin supported nanoscale zero-valent iron［J］.Chemistry Engineering,2010,163:243-248.

［7］üzüm C,Shahwan T,Eroglu A E,et al.Synthesis and characterization of kaolinite-supported zero-valent iron nanoparti-cles and their application fo r the removal of aqueous Cu2+and Co2+ions ［J］.Applied Clay Science,2009,43:1-10.

［8］Chang C, Lian F, Zhu L Y.Simultaneous adsorption and degradation of γ-HCH by nZVI/Cu bimetallic nanoparticles with activated carbon support［J］.Environmental Pollution,2011（159）:2507-2514.

［9］張珍，劉永，徐新華. 納米級鎳鐵同步處理 Cr（VI）和 p-NCB 的研究［J］. 浙江大學(xué)學(xué)報，2008，35（5）:562-566.

［10］陳征賢，金曉英，蘇錦，等. 膨潤土負(fù)載納米鐵去除水中甲基橙的研究［J］. 浙江大學(xué)學(xué)報，2011，27（4）:107-111.

［11］Fan J,Guo Y H,Wang J J,et al.Rapid decolorization of azo dye methyl orange in aqueous solution by nanoscale zero valent iron particles［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,166:904-910.

［12］Lin Y T,Weng C H,Chen F Y.Effective removal of AB24 dye by nano/micro-size zero-valent iron ［J］.Separation and Purification Technology,2008,64:26-30.

［13］Reardon E J, Fagan R, Vogan J L, et al.Anaerobic corrosion reaction kinetics of nanosized iron［J］.Environment Science Technology,2008,42:2420-2425.