趙雪婷 董永春,2,* 程博聞 康衛(wèi)民

(1天津工業(yè)大學紡織學院紡織化學與生態(tài)研究中心,天津 300387;2天津工業(yè)大學教育部先進紡織復合材料重點實驗室,天津 300387）

1 引言

高分子金屬配合物是一種由金屬離子和高分子配體組成的金屬有機化合物,通過改變高分子類型、主鏈長短和側鏈功能基團等可為配位金屬離子提供特殊的微環(huán)境,從而使其具有獨特的催化、電磁或光學等性能,為制備功能材料提供了新途徑.1-3金屬離子和高分子配體之間的配位反應是合成高分子金屬配合物不可缺少的技術,而其配位反應動力學研究不僅有利于了解反應速率和機理,而且對于優(yōu)化制備和調(diào)控高分子金屬配合物性能也具有重要作用.4-5目前關于金屬離子和高分子配體之間配位反應動力學研究的相關報道不多,其中所使用的高分子配體多為普通的纖維或膜材料,6-9而關于高分子納米材料與金屬離子的配位反應的論文很少,10,11更未見關于納米材料尺寸對配位反應影響的報道.另一方面,高分子金屬配合物作為一種新型非均相Fenton反應催化劑具有抗氧化能力強和易于重復使用的優(yōu)點,已經(jīng)引起人們的關注.研究發(fā)現(xiàn),改性聚丙烯腈(PAN）纖維作為配體可與多種金屬離子特別是Fe3+反應形成配合物,并對染料等環(huán)境污染物的氧化降解反應具有顯著催化作用.12-18但是由于普通PAN纖維直徑大而比表面積小,使得到的配合物催化劑活性受到限制,影響實際應用效果.因此本文首先使用靜電紡絲技術和偕胺肟改性反應制備了三種不同直徑的改性PAN納米纖維膜配體,然后使其分別與Fe3+進行反應制備改性PAN納米纖維膜鐵配合物,重點考察了纖維直徑對其配位反應動力學及其配合物催化性能的影響,這對于推動高分子納米材料與金屬離子配合物的制備和應用具有重要意義.

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

本實驗采用市售PAN纖維紗線.N,N-二甲基甲酰胺(DMF）、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、三氯化鐵和30%過氧化氫均為分析純試劑.商品化偶氮染料活性紅195(簡稱RR 195）在使用前經(jīng)純化處理,其化學結構參見文獻.19

2.2 實驗儀器

自制的靜電紡絲裝置主要由高壓直流電源(DW-P503-4ACCD型,天津市東文高壓電源廠）,微量注射泵(WZL-506型,浙江大學醫(yī)學儀器有限公司）和接收圓盤組成.SHY-2型旋轉水浴恒溫振蕩器(上海君竺儀器制造有限公司）,S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM）(日本Hitachi公司）,Micromeritics ASAP2010比表面積測定儀,UV2541紫外-可見(UV-Vis）分光光度計(日本島津公司）,1020A總有機碳(TOC）分析儀(美國OI儀器公司）,VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES）儀(美國Varian公司）,Carry 500型紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR）分光光譜儀(美國Varian公司）、接觸角測定儀(北京盛鑫監(jiān)測儀器有限公司）和自制水冷式控溫光化學反應器(實用新型專利,專利號:03275610.0）.

2.3 PAN納米纖維膜的紡制

首先將PAN纖維紗線浸入25°C的乙醇和水體積比為1:1的混合溶液中處理30 min,取出后在50°C真空干燥3 h備用.參照文獻20-22將規(guī)定重量的PAN纖維加入到適量的DMF中,并使其完全溶解制成質量分數(shù)為12%-16%(w）的PAN紡絲溶液.PAN納米纖維膜的紡制在自制靜電紡絲裝置上進行,通過控制紡絲液的擠出速率(0.3-1.0 mL·h-1）和針頭處的電壓(16.0-25.0 kV）使紡絲液從針頭噴出并被牽伸在轉動圓盤表面形成白色PAN納米纖維膜.取下纖維膜后使用乙醇和水混合溶液對其進行清洗并在50°C下真空干燥24 h.最后使用場發(fā)射掃描電鏡觀測PAN納米纖維膜的表面形貌并通過Image-Pro Plus 6.0軟件計算其中纖維的平均直徑(Dm）,應用文獻23-24的方法測定其孔隙率(P）.

2.4 PAN納米纖維膜的偕胺肟改性反應

將一定質量的PAN納米纖維膜浸入由鹽酸羥胺與氫氧化鈉組成的混合水溶液中,使PAN納米纖維膜、鹽酸羥胺、氫氧化鈉質量比為1.0:1.40:0.48,并在pH為5.5-6.0、70°C和攪拌條件下對PAN納米纖維膜進行偕胺肟改性反應.然后取出并使用蒸餾水反復洗滌至中性后烘干稱重,得到偕胺肟改性PAN納米纖維膜(簡稱AO-n-PAN-X,其中X=S,M,L,分別代表小、中或大直徑）.最后依照(1）式16-18計算纖維表面腈基轉化為偕胺肟基團的百分率(簡稱CP）,并測定改性PAN納米纖維膜中纖維的平均直徑和孔隙率.

式中W0、W分別代表反應前、后PAN納米纖維膜的質量(g）;53表示PAN納米纖維膜中鏈節(jié)―CH2―CH(CN）―的分子量;33表示NH2OH的分子量;0.87表示PAN納米纖維膜中丙烯腈單體所占的質量比.

2.5 改性PAN納米纖維膜與Fe3+的配位反應

將精確稱量的改性PAN納米纖維膜加入到規(guī)定濃度的FeCl3水溶液中,在一定溫度和攪拌條件下使它們進行配位反應,一段時間后取出并使用蒸餾水反復沖洗至無氯離子后烘干得到改性PAN納米纖維膜鐵配合物(簡稱Fe-AO-n-PAN-X）,相關反應

式如(2）式所示.

然后將FeCl3殘液和洗滌液收集定容,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定其中Fe3+濃度,并計算單位質量配合物中Fe3+的配合量(Q）.同時測定配合物中納米纖維的平均直徑和孔隙率的變化,并使用UV-Vis-NIR分光光譜儀和接觸角測定儀分別測定其光吸收性能和對水的接觸角.

2.6 配合物催化性能測試

改性PAN納米纖維膜鐵配合物催化性能測試實驗在自制光化學反應系統(tǒng)中進行,此系統(tǒng)主要是由箱體、光源、電磁閥、繼電器、水浴和玻璃反應器等部件組成,其結構示意圖參見文獻.16其中光源為400 W的高壓汞燈,位于水浴中多個玻璃反應器的上方.電磁閥和繼電器用來控制水浴的溫度.使用FZ-A型輻照計和UV-A型紫外輻射計測定反應器液面的平均輻照度為可見光(400-1000 nm）:8.42 mW·cm-2和紫外光(365 nm）:0.62 mW·cm-2.首先使用蒸餾水配制50 mL含有0.05 mmol·L-1的RR 195和3.0 mmol·L-1的H2O2水溶液.然后將0.20 g的配合物浸入其中,使RR 195在25°C和pH=6以及暗態(tài)或光輻照條件下進行降解反應.按照公式(3）計算脫色率(D）:

式中A0和A分別為反應初始和t時刻染料水溶液最大吸收波長處(522 nm）的吸光度值.此外使用總有機碳分析儀測定染料溶液的TOC變化,并按照公式(4）計算TOC去除率(TOCR）:

式中TOC0和TOC分別為反應初始和t時刻溶液的總有機碳值.

3 結果與討論

3.1 PAN納米纖維膜的制備和改性反應

研究24,25表明,在PAN納米纖維膜的制備過程中影響纖維直徑的主要因素是PAN溶液質量分數(shù)、紡絲電壓和擠出速率等工藝參數(shù).因此我們通過調(diào)控和優(yōu)化這三個因素制備了三種不同直徑的PAN納米纖維膜,它們的SEM圖以及Dm和P值如圖1和表1所示.

我們初步研究證明,當PAN納米纖維膜發(fā)生偕胺肟改性反應時,纖維直徑愈大,CP值越高,因此可通過控制反應時間得到具有相似CP值的三種改性PAN納米纖維膜.并且通過觀察發(fā)現(xiàn),改性會使PAN納米纖維膜收縮和硬化,直徑有所增加,孔隙率也有所減小,參見表1.

3.2 改性PAN納米纖維膜與Fe3+的配位反應動力學

研究12,13,15證明,偕胺肟改性PAN纖維分子中的氨基和羥基能夠與Fe3+發(fā)生配位反應并生成偕胺肟改性PAN纖維鐵配合物,其中1個Fe3+可與3個氮基氮原子和3個羥基氧原子反應,生成配位數(shù)為6的配合物.偕胺肟改性PAN納米纖維膜同樣也能夠與Fe3+發(fā)生配位反應,并且通常表現(xiàn)為其對水溶液中Fe3+的吸附現(xiàn)象,且該反應受到反應溫度和Fe3+初始濃度的影響.

圖1 不同直徑PAN納米纖維膜的SEM圖Fig.1 SEM images of PAN nano-fibrous membranes with different diameters

表1 改性后PAN納米纖維膜的平均直徑(D m）和孔隙率(P）的變化Table 1 Variation in average diameter(D m）and porosity(P）values of PAN nano-fibrous membranes after modification

3.2.1 反應溫度

分別在20、35和50°C下使用0.20 g的三種不同直徑改性的PAN納米纖維膜與不同初始濃度的Fe3+進行配位反應,達到平衡后測定水溶液中Fe3+的平衡濃度(ce）和改性PAN納米纖維膜對Fe3+的平衡吸附量(Qe）,并得到兩者的關系曲線.然后分別使用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對相關數(shù)據(jù)進行擬合處理,結果參見圖2、表2和表3.

Langmuir等溫吸附方程可以表示為Qe=(kLQmce）/(1+kLce）,式中Qm是改性PAN納米纖維膜對Fe3+的最大吸附量(即飽和配合量）,kL是吸附平衡常數(shù);而Freundlich等溫吸附方程可以描述為Qe=kFce1/α,其中kF和α為Freundlich常數(shù).

圖2顯示,改性PAN納米纖維膜的Qe值隨著ce值的增加而逐漸提高,而且溫度升高也使得Qe值變大.需要指出的是,在相同條件下直徑越小的改性PAN納米纖維膜的Qe值越高,這說明小直徑的改性PAN納米纖維膜更容易與Fe3+反應形成高Fe3+含量的配合物.從表2和表3可知,雖然Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都能夠很好地表達改性PAN納米纖維膜對Fe3+的配位反應,但是比較r2值發(fā)現(xiàn)前者比后者更適合描述該反應.這表明改性PAN納米纖維膜對Fe3+的反應更趨近于單分子層均勻吸附模式,這與文獻8的結果相似.特別需要注意的是,納米纖維的直徑愈細,其kL、Qm和kF值愈高,且它們的α值均大于1.這意味著細直徑的納米纖維對Fe3+具有更高的親和力,有利于溶液中更多的Fe3+被固定在其表面.這主要是因為細直徑的納米纖維具有更大的比表面積,而且組成膜的孔隙率更高,與Fe3+接觸幾率增加,更容易發(fā)生反應.此外,對于特定直徑的納米纖維,溫度升高會導致kL、Qm和kF值的增大,這是因為溫度升高不僅會導致改性PAN納米纖維膜在水中溶脹變大,而且也會加劇Fe3+的運動,有利于它們之間的反應.更重要的是,偕胺肟改性PAN納米纖維膜在50 °C的Qm值(6-10 mmol·g-1）顯著大于相同溫度條件下偕胺肟改性PAN普通纖維(Dm=2.24×104nm）的Qm值(2-4 mmol·g-1）,8這主要取決于它們在直徑方面的巨大差別.

圖2 不同直徑改性PAN納米纖維膜對Fe3+的吸附等溫線Fig.2 Isothermal adsorption curves of Fe3+onto modified PAN nano-fibrous membranes with different diameters

表2 改性PAN納米纖維膜對Fe3+的Langmuir吸附等溫方程和參數(shù)Table 2 Equations and parameters for Langmuir adsorption isothermals of Fe3+onto modified PAN nano-fibrous membranes

表3 改性PAN納米纖維膜對Fe3+的Freundlich吸附等溫方程和參數(shù)Table 3 Equations and parameters for Freundlich adsorption isothermals of Fe3+onto modified PAN nano-fibrous membranes

3.2.2 Fe3+初始濃度

使三種改性PAN納米纖維膜與不同初始濃度(c0）的Fe3+在溫度為50°C時發(fā)生反應,所形成配合物的Fe3+配合量(Qt）在反應過程中的變化如圖3所示.從圖3可看出,配合物的Qt值均隨著反應時間延長而逐漸增加,當超過50 min時不再發(fā)生顯著變化,且c0的增加導致Qt值變大.這說明改性PAN納米纖維膜與Fe3+之間的配位反應在初始階段快速進行,50 min后逐漸趨于平衡狀態(tài).c0的增加不僅會使得Qt值提高,而且還會延長達到平衡狀態(tài)的時間.而且對于特定的c0值,纖維直徑降低會引起Qt值增加.

圖3 不同初始濃度Fe3+與改性PAN納米纖維膜的配位反應動力學曲線Fig.3 Coordination kinetics curves of modified PAN nano-fibrous membranes at different Fe3+initial concentrations

圖4 Lagergren準一級吸附動力學方程擬合曲線Fig.4 Lagergren pseudo first-order equation plots

表4 Lagergren準一級吸附動力學方程擬合結果Table 4 Results from linear regression of Lagergren pseudo first-order equation plots

3.2.3 動力學模擬

纖維材料對吸附質的化學吸附過程通常經(jīng)歷液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散和化學吸附三個基本步驟,其中速度最慢的一步是吸附過程的速度控制步驟.因此本文使用三種動力學模型對圖3中的數(shù)據(jù)進行擬合處理,從而定量研究不同直徑改性PAN納米纖維膜與Fe3+配位反應速率的變化.

(1）Lagergren準一級吸附動力學方程:ln(1-F）=-k1t,其中F=Qt/Qe,k1為準一級吸附速率常數(shù),使用此方程對圖3中的數(shù)據(jù)進行擬合處理,結果參見圖4和表4.

圖4和表4顯示,在初始反應階段不同c0的條件下擬合方程的相關系數(shù)(r2）均高于0.95,且數(shù)據(jù)隨著反應時間延長而逐漸偏離擬合直線.這說明使用Lagergren準一級動力學吸附方程能較好地描述改性PAN納米纖維膜與Fe3+配位反應的初始階段.另外,k1隨著c0的增加而降低,證明升高濃度并不利于Fe3+在纖維膜表面的吸附.對于特定的c0值,小直徑的改性PAN納米纖維膜具有更高的k1值,這意味著它能以更快的速率與Fe3+進行配位反應.

(2）Lagergren準二級吸附動力學方程:t/Qt=1/+t/Qe(k2是準二級吸附動力學速率常數(shù)）.使用此方程對圖4中的數(shù)據(jù)進行擬合處理,結果參見圖5和表5.

圖5和表5顯示,在不同c0的條件下擬合直線方程的r2均高于0.97,而且k2值隨著c0的升高而減小,這證明改性PAN納米纖維膜對Fe3+反應的全過程均符合準二級吸附動力學方程,且主要表現(xiàn)為化學吸附,這與文獻8的結果具有一致性.特別注意的是,對于特定的c0值,k1值和Qe值隨著纖維膜直徑增加而減小,且Qe值顯著高于文獻8中改性普通PAN纖維的Qe值.

圖5 Lagergren準二級吸附動力學方程擬合曲線Fig.5 Lagergren pseudo second-order equation plots

表5 Lagergren準二級吸附動力學方程擬合結果Table 5 Results from linear regression of Lagergren pseudo second-order equation plots

(3）顆粒內(nèi)擴散方程:Qt=kpt1/2,其中kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù).使用此方程對圖4中數(shù)據(jù)進行擬合處理,結果參見圖6和表6.

從圖6和表6發(fā)現(xiàn),在配位反應初始階段不同c0的條件下顆粒內(nèi)擴散方程擬合曲線的r2均高于0.95,表明該方程可用于初始反應階段的描述.然而這些擬合曲線不經(jīng)過原點,說明反應初始過程受到顆粒內(nèi)擴散的控制,但其并非是唯一的速率控制步驟.

表6 顆粒內(nèi)擴散動力學方程擬合結果Table 6 Results from linear regression of intra-particle diffusion equation plots

3.3 改性PAN納米纖維膜鐵配合物的催化特性

使用上述三種不同直徑的改性PAN納米纖維膜與Fe3+進行配位反應制備三種鐵離子配合量(Q）相近的改性PAN納米纖維膜鐵配合物,它們的特性參數(shù)列于表7中.

比較表1和表7發(fā)現(xiàn),經(jīng)配位反應后三種改性PAN納米纖維膜的Dm和P值都相應地減小,但是仍保持著原來的排列規(guī)律.此外,它們的比表面積(SBET）隨著Dm值升高而下降,而Fe-AO-n-PAN-M的接觸角(θca）最低,說明其在水中的潤濕性最佳.分別將三種改性PAN納米纖維膜鐵配合物作為非均相Fenton反應催化劑應用于染料RR 195在水中的氧化降解反應中.為了比較其催化性能,對于每一種配合物分別構建四個不同的含有0.05 mmol·L-1RR 195的反應體系.其中體系A僅含有3.0 mmol·L-1的H2O2,體系B僅加入0.20 g的改性PAN納米纖維膜鐵配合物,體系C和體系D均含有3.0 mmol·L-1的H2O2和0.20 g的改性PAN納米纖維膜鐵配合物.除體系C在暗態(tài)條件下反應之外,其它體系均在輻射光條件下進行,RR 195在30 min內(nèi)的脫色率(D30）如表8所示.

圖6 顆粒內(nèi)擴散動力學方程擬合曲線Fig.6 Fitting plots of intra-particle diffusion equation

表7 改性PAN納米纖維膜鐵配合物的特性參數(shù)Table 7 Characteristic parameters of modified PAN nano-fibrous membrane Fe complexes

表8 RR 195在不同反應體系中30 min的脫色率(D30）Table 8 Decoloration percentages of RR 195 within 30 min(D30）in different reaction systems

表8顯示,在體系A中染料的D30值不足3.0%,這主要歸因于H2O2對染料的微弱氧化作用.而在體系B中D30值不低于20%,其中Fe-AO-n-PAN-M存在時D30值已超過30%,這是改性PAN納米纖維膜鐵配合物對染料分子的吸附作用所致.這種現(xiàn)象可解釋為改性PAN納米纖維膜鐵配合物具有微孔結構和較大的比表面積,對染料分子吸附性強,兩者的吸附模式如圖7所示.通常而言,增大材料的表面積和孔隙率有利于其吸附性的提高.但是根據(jù)文獻,27,28由細纖維構成的膜材料內(nèi)部能形成較小孔隙,這盡管使其具有較強的毛細管內(nèi)壓,吸水性能改善.然而這也會導致水傳輸擴散速度下降,并需要更長時間達到吸水飽和,限制了其在水中的潤濕性.28因此由中等細度纖維構成的Fe-AO-n-PAN-M不僅具有較大的表面積和孔隙率,而且能夠形成適中的孔隙,另外表面接觸角較小(見表7）,能夠在水溶液中潤濕性好,表現(xiàn)出最佳的染料吸附性能.

圖7 染料在改性PAN納米纖維膜鐵配合物表面的吸附模型Fig.7 Dye adsorption mode on the surface of modified PAN nano-fibrous membrane Fe complex

在體系C中D30值急劇升高,特別是當Fe-AO-n-PAN-M作為催化劑時D30值接近90%,明顯高于其它兩種配合物被使用時.這表明在H2O2和配合物存在時,雖然部分染料分子被吸附,但是大部分與H2O2發(fā)生了氧化降解反應.這主要是因為配合物中Fe3+配位的不飽和性使其能夠作為非均相Fenton反應催化劑,8,11,15并使H2O2分解產(chǎn)生高氧化性的·OH自由基.更重要的是,在三種配合物中Fe-AO-n-PAN-M的催化活性最強.其原因主要與改性PAN納米纖維膜鐵配合物的結構特征和表面性能有關.如上所述,雖然由細直徑纖維構成的Fe-AO-n-PAN-S具有更大的表面積和孔隙率,但是膜內(nèi)細小的孔隙卻限制了染料水溶液的擴散,阻礙了染料分子與纖維表面的接觸,不利于其發(fā)生催化降解反應.由粗直徑纖維構成的Fe-AO-n-PAN-L盡管含有較大的孔隙,但是表面積和孔隙率相對較小,不利于其催化活性的發(fā)揮.而Fe-AO-n-PAN-M具有適當?shù)谋缺砻娣e和孔隙率以及適中的孔隙,使染料分子與纖維表面充分接觸,因此表現(xiàn)出優(yōu)良的催化作用.在體系D中輻射光的加入使得D30值進一步提高,這證明輻射光能夠促進改性PAN納米纖維膜鐵配合物的催化活性,這是由于改性PAN納米纖維膜鐵配合物在紫外光和可見光是光活性的(見圖8）.

圖8 三種改性PAN納米纖維膜鐵配合物的紫外-可見漫反射光譜Fig.8 UV-visible(UV-Vis）diffuse reflectance spectra of modified PAN nano-fibrous membrane Fe complexes

圖9 降解反應中染料的紫外-可見光譜和TOC的變化Fig.9 Changes in UV-Vis spectra and TOC of dye during degradation

這使它們能夠吸收可見光和紫外光并促進H2O2分解生成更多的氫氧自由基,同時使負載于PAN纖維表面的Fe3+轉化為Fe2+.氫氧自由基具有強氧化性能,能夠使吸附在催化劑表面的染料發(fā)生氧化降解反應,進而脫附到水溶液中.此外,輻射光還能導致吸附于配合物表面的染料分子被激發(fā)并給出電子,而在其表面的Fe3+接受電子被還原為Fe2+,促進Fe3+/Fe2+之間的催化循環(huán)反應,8,16有利于染料氧化降解反應.因此,改性PAN纖維鐵膜配合物對染料降解反應的催化作用可用下列反應表示:

同時分別使用紫外-可見光譜儀和TOC測定儀考察在光催化降解反應過程中染料分子的芳香環(huán)部分的降解和礦化情況,結果如圖9所示.

從圖9可知,染料的兩個特征吸收峰(296和522 nm）均隨時間的延長而不斷降低.此外,染料水溶液的TOCR在反應過程中不斷升高,表明在水溶液中染料分子不斷降解并轉化為二氧化碳、水和無機鹽.這說明三種改性PAN纖維膜鐵配合物對染料分子中的偶氮鍵和芳香環(huán)結構的降解反應和礦化反應均具有催化作用.尤其需要注意的是,當Fe-AO-n-PANM被使用時上述兩峰在反應過程中下降得更快且TOCR的升高幅度也有所增大,這些都顯示出該配合物對染料降解和礦化反應的催化活性更高.

4 結論

三種不同直徑的改性PAN納米纖維膜能與Fe3+進行反應制備改性PAN納米纖維膜鐵配合物.改性PAN納米纖維膜與Fe3+之間的配位反應不僅符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型,而且也可很好地使用Lagergren準二級動力學方程進行描述,反應速率常數(shù)隨著Fe3+初始濃度的增加而逐漸降低.故可認為盡管改性PAN納米纖維膜與Fe3+的反應速率受到液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散的影響,但是整個反應過程仍被兩者之間的配位反應所控制.在相同反應條件下,較小直徑的改性納米纖維膜更容易與Fe3+發(fā)生反應,且反應速率常數(shù)和鐵離子配合量均隨著纖維直徑的降低而增大.這主要因為較小直徑的改性納米纖維膜顯示出更大的表面積和孔隙率,有利于其與Fe3+發(fā)生反應.三種不同直徑改性PAN納米纖維膜鐵配合物在暗態(tài)條件下對染料氧化降解反應都表現(xiàn)出催化活性,且在輻射光條件下其催化活性得到加強.改性PAN納米纖維膜鐵配合物的催化作用受到纖維直徑的顯著影響,具有適當直徑的配合物表現(xiàn)出最高的催化活性,能使更多染料降解,這主要決定于纖維的比表面積、纖維間的孔隙尺寸、孔隙率以及表面性能等多種因素的綜合作用.

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