欒云博 馮玉杰,* 王文欣 謝明政 井立強(qiáng),*

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué),城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,城市水資源開(kāi)放利用(北方）工程研究中心,哈爾濱 150090;2黑龍江大學(xué),功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150080）

1 引言

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境治理領(lǐng)域備受關(guān)注.1,2在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2因具有高化學(xué)活性、強(qiáng)氧化能力,無(wú)毒及在光和化學(xué)物質(zhì)的侵蝕下的高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn),成為理想的光催化劑材料之一.3-5但是,TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體(銳鈦礦TiO2的Eg=3.2 eV）,對(duì)太陽(yáng)光的利用率低;同時(shí),光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合率高,光量子效率差.6,7這兩個(gè)瓶頸因素限制了它的實(shí)際應(yīng)用.因此,對(duì)TiO2進(jìn)行改性研究提高其光催化活性成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).在TiO2的改性研究中,窄帶隙半導(dǎo)體材料與寬禁帶半導(dǎo)體TiO2進(jìn)行復(fù)合是重要的研究課題.8,9BiOBr作為一種新型的窄帶隙半導(dǎo)體材料擁有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性能和催化性能等優(yōu)點(diǎn),因此吸引了研究者的廣泛興趣.10-12然而,目前文獻(xiàn)將BiOBr與TiO2復(fù)合獲得高性能光催化劑材料的相關(guān)研究報(bào)道較少.

利用兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合方法提高TiO2光量子效率的關(guān)鍵在于兩種半導(dǎo)體材料之間有效異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑.通常人們?cè)谒嘀胁捎媒n法、共沉淀法或溶膠-凝膠法等實(shí)現(xiàn)兩種半導(dǎo)體材料的復(fù)合.13,14而這些方法不僅難以控制窄帶隙半導(dǎo)體的粒子尺寸和形貌,同時(shí)也會(huì)影響兩種半導(dǎo)體之間異質(zhì)結(jié)的有效構(gòu)筑,進(jìn)而影響著復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的電荷傳輸以及光催化性能.因此,當(dāng)今亟需一種新的合成方法來(lái)解決上述問(wèn)題.目前,人們常常選用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）作為溴源,在高溫溶劑熱條件下獲得BiOBr光催化劑材料.15-17而CTAB作為一種陽(yáng)離子表面活性劑又往往被人們用于微乳體系的構(gòu)筑.18,19如果利用CTAB構(gòu)筑的TiO2微乳體系的同時(shí),又以該表面活性劑作為溴源制備BiOBr粒子,有望在BiOBr和TiO2之間構(gòu)筑有效的異質(zhì)結(jié).此外,我們前期工作20利用該策略成功獲得了AgBr-TiO2復(fù)合材料,其在降解氣相乙醛和液相苯酚無(wú)色污染物時(shí)表現(xiàn)出高于純TiO2的光催化活性.因此,我們推測(cè)采用此方法將會(huì)合成出具有高性能的BiOBr-TiO2光催化劑.然而據(jù)我們了解,至今沒(méi)有采用上述合成策略獲得高性能BiOBr-TiO2復(fù)合光催化劑的相關(guān)報(bào)道.

在本文中,我們利用類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法獲得了能夠高效降解氣相乙醛和液相苯酚BiOBr-TiO2納米光催化劑.此合成方法的關(guān)鍵在于CTAB中Br-的雙重作用,它既作為“橋”使CTA+修飾在納米TiO2表面構(gòu)建了穩(wěn)定的油包水的類(lèi)微乳體系,又作為溴源為實(shí)現(xiàn)BiOBr與TiO2的有效復(fù)合提供條件.并且借用透射電子顯微鏡和表面光電壓技術(shù)揭示出類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法獲得BiOBr-TiO2表現(xiàn)出高于純TiO2和傳統(tǒng)水相化學(xué)沉淀法獲得的復(fù)合材料的光催化性能的原因,主要與該方法能夠有效構(gòu)筑BiOBr與TiO2粒子之間的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),進(jìn)而有利于提高其光生載流子的分離效率有關(guān).此工作的開(kāi)展必將為設(shè)計(jì)合成高性能的復(fù)合納米光催化劑材料提供思路.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所涉及的藥品和試劑均為分析純且未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化,所用的水均為二次蒸餾水.

2.1 材料合成

2.1.1 TiO2類(lèi)微乳體系的構(gòu)筑

首先采用溶膠-水熱法合成了二氧化鈦納米粒子.21,22將5 mL鈦酸四丁酯和5 mL無(wú)水乙醇的均勻混合液緩慢地滴加到20 mL無(wú)水乙醇、5 mL水和1 mL濃硝酸的混合液中,劇烈攪拌1 h后,可得到淡黃色的溶膠.將溶膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在160°C條件下水熱6 h,自然冷卻至室溫,去除上清液即得到淡黃色膏狀TiO2.然后,利用1 mol·L-1的硝酸調(diào)制出釜的TiO2膏體溶液至pH=2后,再在混合溶液中加入0.0629 g CTAB.經(jīng)過(guò)多次攪拌,超聲后,將膏體溶液轉(zhuǎn)移到甲苯中,構(gòu)建類(lèi)微乳體系.此外,在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,采用水代替甲苯溶液,構(gòu)建水溶液體系.

2.1.2 BiOBr-TiO2復(fù)合材料的制備

向已經(jīng)構(gòu)筑的TiO2類(lèi)微乳體系中緩慢滴加0.0837 g Bi(NO3）3·5H2O和5 mL乙二醇(EG）的混合溶液.經(jīng)過(guò)攪拌后,利用水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、光照、離心、干燥后,獲得BiOBr-TiO2復(fù)合樣品.將在類(lèi)微乳體系下獲得的復(fù)合樣品標(biāo)記為BT-M,而在水溶液體系下獲得的復(fù)合樣品標(biāo)記為BT-W.此外,BT-M和BT-W復(fù)合樣品中BiOBr與TiO2的質(zhì)量比均為0.05:1.

2.2 材料表征

采用日本理學(xué)公司的D/max-IIIB型X射線(xiàn)衍射儀(XRD）測(cè)試樣品的晶相組成,測(cè)試條件為Cu Kα(λ=0.15418 nm）,管電壓40 kV、管電流30 mA;利用日本JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM）觀測(cè)樣品的形貌、粒子尺寸和晶格條紋,電子束加速電壓為200 kV;采用日本島津UV-2550紫外光譜儀測(cè)試樣品的漫反射(DRS）光學(xué)性能;利用自己搭建的表面光電壓光譜儀(SPS）對(duì)樣品的表面光伏性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試.23,24

2.3 光催化活性評(píng)估

利用150 W氙燈作為光源,選用氣相乙醛和液相苯酚作為目標(biāo)降解物評(píng)估樣品的光催化性能.在降解乙醛活性時(shí),將0.1 g催化劑放入由乙醛、氧氣和氮?dú)馑M成的8.10×10-4L混合氣體中,光催化反應(yīng)1 h后,采用GC-2014型氣相色譜儀(氫火焰離子化檢測(cè)器(FID）檢測(cè)器）檢測(cè)乙醛濃度.降解苯酚時(shí),在100 mL的5 mg·L-1苯酚溶液中加入0.4 g光催化劑,光催化反應(yīng)4 h后,取上層清液離心.用UV-2550型紫外-可見(jiàn)光譜儀以4-氨基安替比林比色法在510 nm波長(zhǎng)處測(cè)定苯酚濃度,從而確定光催化降解率.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 TiO2,BT-W,BT-M和BiOBr樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2,BT-W,BT-M and BiOBr samples

利用XRD測(cè)試技術(shù)考察了樣品的晶相組成和微晶尺寸.由圖1可以看出,通過(guò)溶膠-水熱法獲得了銳鈦礦相TiO2粒子(JCPDS file:21-1272）.利用謝樂(lè)公式計(jì)算出它的微晶尺寸約為6 nm.25而后采用水相和類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法分別制備出的復(fù)合樣品,都是由四方晶相BiOBr(JCPDS file:01-1004）和銳鈦礦相TiO2組成.依據(jù)所獲得純樣品和復(fù)合樣品中TiO2和BiOBr的XRD特征峰強(qiáng)度和半峰寬可知,兩種方法獲得的BiOBr微晶尺寸相近,并且BiOBr的引入不會(huì)影響純TiO2的晶相組成和微晶尺寸.

圖2是納米TiO2和復(fù)合樣品的TEM照片.從圖2a中可以看出,TiO2粒子是由約為6 nm球狀顆粒所組成的,這與XRD測(cè)試結(jié)果相一致.采用水相化學(xué)沉淀法獲得的BT-W復(fù)合樣品顯示出(如圖2b所示）,在保持了純TiO2粒子形貌同時(shí),長(zhǎng)約250 nm、寬約50 nm的BiOBr粒子部分與TiO2粒子相連.而從圖2c中可以看出,通過(guò)類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法制備的BT-M復(fù)合樣品中具有較小粒子尺寸的棒狀BiOBr粒子(長(zhǎng)約150 nm、寬約40 nm）完全與TiO2納米粒子相接觸.此外,BT-M復(fù)合樣品的HRTEM照片(圖2d）顯示出,具有與四方晶相[011]晶面的BiOBr粒子(晶面間距為0.350 nm）和銳鈦礦相[101]晶面的TiO2粒子(晶面間距為0.352 nm）緊密接觸.26,27這進(jìn)一步說(shuō)明,采用類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法制備的復(fù)合樣品中BiOBr和TiO2粒子之間形成了有效的異質(zhì)結(jié).

3.2 合成機(jī)制

圖2 TiO2(a）,BT-W(b）和BT-M(c）樣品的TEM照片以及BT-M樣品的高分辨透射電鏡(HRTEM）照片(d）Fig.2 TEM images of TiO2(a）,BT-W(b）and BT-M(c）samples,and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM）image of BT-M(d）

與傳統(tǒng)水相化學(xué)沉淀法相比,為什么類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法構(gòu)筑的BiOBr與TiO2之間異質(zhì)結(jié)更加有效？在傳統(tǒng)水相化學(xué)沉淀法中,CTAB與TiO2表面連接趨向于形成膠束.但是,由于CTAB膠束間的空間位阻較大,使得大部分Br-處于游離狀態(tài),難以與TiO2表面形成有效的連接.所以,當(dāng)絡(luò)合物[BiOCH2CH2OH]2+加入到水體系中,大部分極性端會(huì)與游離的Br-生成BiOBr沉淀散落在溶液中,這將影響B(tài)iOBr和TiO2粒子之間的有效復(fù)合.而在所構(gòu)筑的類(lèi)微乳體系中,卻與上述情況不同.一般,納米TiO2的等電點(diǎn)為6.0-6.5.28,29當(dāng)pH值低于等電點(diǎn)時(shí),納米TiO2的表面呈正電性.因此,在酸性溶液中,CTAB的親水端Br-通過(guò)氫鍵或靜電作用與納米TiO2表面相連,而CTAB疏水端進(jìn)入到甲苯溶液中,從而形成了穩(wěn)定的類(lèi)微乳體系.當(dāng)在此類(lèi)微乳體系中加入乙二醇和Bi(NO3）3·5H2O混合物后,在極性微核中且與TiO2表面緊密相連的親水端Br-會(huì)迅速和所生成的絡(luò)合物[BiOCH2CH2OH]2+相互作用,進(jìn)而形成BrOBi-TiO2復(fù)合材料的前驅(qū)體.可見(jiàn),與水體系相比,類(lèi)微乳體系更加有利于BiOBr與TiO2粒子之間形成有效的異質(zhì)結(jié),并且此結(jié)果充分體現(xiàn)在TEM和HRTEM照片上.BiOBr-TiO2復(fù)合材料有效異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑將有利于提高其光生電荷的分離效率.

3.3 光生電荷性質(zhì)

圖3是純TiO2和BiOBr-TiO2復(fù)合樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.由圖可知,TiO2樣品在小于390 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的吸收,這是由TiO2的帶帶電子躍遷(O 2p→Ti 3d）所引起的.30而采用水相和類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法分別合成出的BT-W和BT-M樣品均展現(xiàn)出一定的可見(jiàn)光吸收,這主要由于復(fù)合樣品中含有窄帶隙半導(dǎo)體BiOBr.根據(jù)Kubelka-Munk法計(jì)算出所獲得的銳鈦礦相TiO2和采用傳統(tǒng)化學(xué)沉積法制備出純BiOBr(如圖1所示）帶隙能分別約為3.18和2.75 eV.31

圖3 TiO2,BT-W,BT-M和BiOBr樣品的吸收譜圖Fig.3 Absorption spectra of TiO2,BT-W,BT-M,and BiOBr samples

Fig.4 TiO2,BT-W和BT-M樣品的SPS譜圖Fig.4 Surface photovoltage spectroscopy(SPS）responses of TiO2,BT-W,and BT-M samples

半導(dǎo)體材料的表面光電壓源于表面和本體之間(或空間電荷區(qū)）的光致電荷載流子在自建電場(chǎng)作用下的有效分離,因此也能夠反映樣品激發(fā)狀態(tài)光生載流子的分離、復(fù)合等信息.23,32圖4為純TiO2和BiOBr-TiO2復(fù)合樣品的表面光電壓光譜圖(SPS）.由圖可知,三個(gè)樣品均在約345 nm處出現(xiàn)了明顯的SPS響應(yīng)信號(hào),根據(jù)DRS圖譜可知此信號(hào)主要由TiO2帶帶躍遷(O 2p→Ti 3d的電荷遷移躍遷）所引起的.與純TiO2樣品相比,采用水相和類(lèi)微乳化學(xué)沉淀兩種方法所獲得的BT-W和BT-M復(fù)合樣品表現(xiàn)出較高的光伏響應(yīng)信號(hào),其中BT-M表現(xiàn)出最強(qiáng)的光伏響應(yīng).一般人們認(rèn)為,光伏響應(yīng)信號(hào)越高,光生電荷分離效率越好.21,33因此上述結(jié)果表明,利用BiOBr與TiO2復(fù)合后能夠提高純TiO2的光生電荷分離效率,并且采用微乳化學(xué)沉淀法合成出的BT-M擁有最高的光生電荷分離效率.此結(jié)果主要?dú)w因于BT-M中BiOBr與TiO2之間形成的有效異質(zhì)結(jié),從而促進(jìn)了光生電荷載流子的分離.

從光生電荷轉(zhuǎn)移和分離機(jī)制圖(如圖5）可以看到,在光激發(fā)下,TiO2價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶上,由于BiOBr和TiO2異質(zhì)結(jié)的形成,有利于TiO2導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移到BiOBr導(dǎo)帶上,進(jìn)而與其表面上吸附的O2反應(yīng)生成O2-自由基,而光生空穴保留在其價(jià)帶上,至使TiO2中光生電子和空穴有效分離.與此同時(shí),在光照射下,BiOBr的光生載流子也會(huì)被激發(fā).對(duì)于被激發(fā)的BiOBr粒子而言,導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)與其表面氧氣發(fā)生還原反應(yīng),而在其價(jià)帶上的光生空穴一部分會(huì)轉(zhuǎn)移到位置更高的TiO2價(jià)帶之上,導(dǎo)致光生載流子進(jìn)行了有效分離.可見(jiàn),BiOBr和TiO2異質(zhì)結(jié)的有效構(gòu)筑有利于其光生載流子的分離,這將會(huì)明顯提高其光催化活性.

3.4 光催化活性

圖6 不同樣品的苯酚(A）和乙醛(B）的光催化降解率Fig.6 Photocatalytic degradation rates of phenol(A）and acetaldehyde(B）on different samples

選擇液相苯酚溶液和氣相乙醛作為目標(biāo)降解物來(lái)評(píng)價(jià)樣品的紫外-可見(jiàn)光催化活性.與光照下降解率相比,樣品在暗光下對(duì)目標(biāo)降解物的吸附量是可以忽略不計(jì)的.從圖6可以看出,與純TiO2和純BiOBr樣品相比,復(fù)合光催化劑都表現(xiàn)出較好的活性,并且在其中采用類(lèi)微乳法獲得的BT-M復(fù)合樣品表現(xiàn)出最高的光催化降解苯酚和乙醛的性能.這與上述SPS響應(yīng)信號(hào)規(guī)律是相一致的,因此,表現(xiàn)出高的光催化活性,這主要是由于類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法有利于BiOBr和TiO2粒子之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑進(jìn)而增加了其光生載流子的分離效率.

4 結(jié)論

采用類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法獲得了BiOBr-TiO2復(fù)合材料.與傳統(tǒng)水相化學(xué)沉淀法相比,類(lèi)微乳化學(xué)沉淀法更有利于BiOBr與TiO2之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑.分析發(fā)現(xiàn),有效異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑主要與Br-的雙重作用有關(guān).它既作為“橋”使CTA+修飾在納米TiO2表面構(gòu)建了穩(wěn)定的油包水的類(lèi)微乳體系,又作為溴源為實(shí)現(xiàn)BiOBr與TiO2粒子之間的有效復(fù)合提供了條件.根據(jù)SPS測(cè)試結(jié)果顯示,BiOBr-TiO2復(fù)合材料粒子之間有效異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑顯著提高了光生電荷分離效率,從而改善了TiO2光催化降解苯酚和乙醛的活性.此工作的開(kāi)展,將為構(gòu)筑高性能的溴化物-氧化物復(fù)合納米光催化材料提供可行性的策略.

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