史紀(jì)鵬 楊防祖 田中群 周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005）

1 引言

銅錫合金鍍層具有較高耐蝕性.錫質(zhì)量含量(ωSn）在8%-15%的低錫銅錫合金呈(金）黃色外觀,可做為裝飾性鍍層;ωSn高于45%時(shí)則呈銀白色,硬度介于鎳與鉻之間,是理想的代鎳鍍層.銅和錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為E(Cu|Cu2+）=0.340 V、E(Sn|Sn2+）=-0.138 V,二者電位相差0.478 V.因此,在無絡(luò)合劑的簡單金屬鹽水溶液中,難以電沉積獲得Cu-Sn合金鍍層.目前,電沉積銅錫合金的溶液基本為劇毒的氰化物-錫酸鹽體系.1近年來,針對(duì)檸檬酸鹽和焦磷酸鹽為絡(luò)合劑的無氰體系已有許多文獻(xiàn)報(bào)道,2-6但大多側(cè)重于工藝配方與參數(shù)優(yōu)化、鍍液性能和鍍層表征方面的研究;而對(duì)銅錫合金電沉積機(jī)制與初期的成核和生長過程機(jī)理少有論述.

電結(jié)晶過程是電沉積的最初階段,主要包括成核與生長過程.金屬離子在電極表面的活性位點(diǎn)上被還原成原子,大量原子堆積在一起并超過一定的尺寸后,就可以形成晶核并穩(wěn)定的存在;然后,隨著其它被還原的金屬原子不斷并入晶核的晶格中,晶核不斷生長,生長速率正比于原子并入晶核的速率.關(guān)于電沉積的成核與生長機(jī)制已經(jīng)有很多的理論研究.在早期的Scharifker-Hills(SH）理論模型7中,考慮了瞬時(shí)成核與連續(xù)成核的兩種極限情況,被廣泛用作定性地判斷成核過程.8-12Scharifker和Mostany(SM）理論模型13對(duì)SH理論模型改進(jìn)后,可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算出A(成核速率常數(shù)）的值;隨后,Sluyters-Rehbach等14(SR理論）又對(duì)SM模型中應(yīng)用的擴(kuò)散層厚度的假設(shè)提出不同見解,認(rèn)為在垂直于電極表面的方向上,各個(gè)晶核的濃度梯度是一致的,即擴(kuò)散層厚度是一致的,都等于Nernst擴(kuò)散層厚度(πDt）.1/2Heerman-Tarallo(HT）理論模型15,16是在SM、SR等理論的基礎(chǔ)之上,認(rèn)為擴(kuò)散層的變化是時(shí)間t和形核速率常數(shù)的兩個(gè)量的函數(shù),而不是SM、SR等理論模型中認(rèn)為的只是t的函數(shù),并提出新的計(jì)算暫態(tài)電流j(t）的公式,許多研究者用HT理論模型對(duì)計(jì)時(shí)安培曲線擬合17-20來計(jì)算金屬成核過程中的相關(guān)參數(shù).

在金屬電結(jié)晶機(jī)理的研究過程中,人們多采用很低金屬離子濃度、簡單溶液組成和單金屬的研究體系.基于實(shí)際應(yīng)用溶液來研究金屬成核過程已有文獻(xiàn)報(bào)道,如Emekli和West等21研究了酸性鍍銅溶液中添加劑和電沉積方法對(duì)銅在Ru表面成核的影響,指出在濺射了30 nm Ru的晶圓表面上,用脈沖電鍍方法可以獲得更細(xì)小致密的銅晶核;Zhang和Hua22研究了酸性硫酸鹽鍍鋅溶液中添加劑[BMIM]HSO4對(duì)鋅在鋁電極上電結(jié)晶過程的影響,指出,添加劑可使鋅晶核的數(shù)量增多、尺寸變小.但是,針對(duì)銅錫合金實(shí)際應(yīng)用溶液及合金電極電結(jié)晶機(jī)理未見報(bào)道.研究金屬電沉積初期的成核與生長機(jī)理,對(duì)獲得致密且結(jié)合力良好的優(yōu)良金屬鍍層有重要意義.本文用實(shí)際體系的銅錫合金電解液,銅電極作為工作電極(銅錫合金多鍍覆在銅鍍層表面）,應(yīng)用線性伏安掃描、循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)方法考察銅錫合金在銅電極上的電沉積過程和成核機(jī)理,運(yùn)用SH、HT理論模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析,計(jì)算電結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

2 實(shí)驗(yàn)條件

基礎(chǔ)電解液組成為 CuSO4·5H2O,0.050 mol·L-1;SnSO4,0.11 mol·L-1;檸檬酸三銨((NH4）3C6H5O7）,0.42 mol·L-1;(NH4）2SO4,0.38 mol·L-1;NH4H2PO4,0.14 mol·L-1;丁二酰亞胺(C4H5NO2）,0.20 mol·L-1;pH為5.5(氨水調(diào)節(jié)）,電解液的溫度為30°C,所用試劑皆為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑,用去離子水配制電解液.

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用的儀器為Autolab PGSTAT30恒電位儀(荷蘭Eco Chemie BV公司）.實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,鉑片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE）為參比電極,銅圓盤電極(直徑為5 mm）為工作電極,文中電位都相對(duì)于SCE.實(shí)驗(yàn)前,工作電極分別用粒徑為1 μm、300 nm和50 nm的Al2O3拋光粉依次拋磨至電極表面鏡亮,再分別于無水乙醇中超聲波清洗(4 min）和去離子水中超聲波清洗(2 min）,最后用去離子水沖洗電極表面后使用.實(shí)驗(yàn)前電解液通高純氬氣15 min以除去溶液中的溶解氧.

不同沉積電位下銅錫合金鍍層組成的測定方法:以鎳片為陰極,在銅錫合金電解液中,恒定不同電位電沉積2 min后,用能量色散譜(EDS）分析鍍層的組成.EDS為日本日立公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡Hitachi S-4800隨機(jī)附帶儀器.

3 結(jié)果與討論

3.1 線性伏安掃描曲線分析

圖1是含不同金屬離子電解液的線性掃描伏安(LSV）曲線,測試時(shí)從開路電位往負(fù)向掃描.在不含金屬鹽的電解液中(曲線a）無明顯的陰極電流峰,至-0.80 V后陰極電流逐漸增大,歸因于電極表面氫氣的析出;在僅含有Cu2+的電解液中(曲線b）,電位負(fù)于-0.42 V,陰極電流逐漸增大,歸因于銅絡(luò)合離子的還原;在只含有Sn2+的電解液中(曲線c）,在-0.75 V附近陰極電流迅速增大并在-0.80 V附近出現(xiàn)陰極還原峰,歸因于錫絡(luò)合離子的還原;在同時(shí)含有Cu2+和Sn2+的電解液中(曲線d）,在-0.45 V附近,陰極電流開始明顯大于只含Cu2+(曲線b）和Sn2+(曲線c）的陰極還原電流,說明在該電位下,溶液中不僅有銅的沉積,也有錫的沉積;能量色散譜(EDS）測試結(jié)果證明,在-0.45 V下沉積的鍍層中含有錫質(zhì)量含量(ωSn）10%,即在此電位下,銅和錫可共沉積.顯然,Cu2+和Sn2+共存時(shí),有利于錫絡(luò)合離子的陰極還原.在曲線d中,當(dāng)電位負(fù)于-0.75 V后,出現(xiàn)類似于曲線b且陰極電流明顯大于曲線b的還原峰,說明該電位區(qū)間下銅和錫也共同析出.EDS測試結(jié)果顯示-0.80至-0.85 V電位下,鍍層中ωSn分別為56%-76%.LSV結(jié)果顯示:在本研究體系中可以實(shí)現(xiàn)銅和錫的共沉積;銅絡(luò)合離子促進(jìn)錫絡(luò)合離子陰極還原;控制不同的沉積電位,可以得到不同錫含量的銅錫合金.

圖1 銅電極上不同主鹽組成鍍液的LSV曲線Fig.1 Linear sweep voltammograms of copper electrode in the electrolytes containing different metal ions

3.2 循環(huán)伏安曲線分析

銅電極在Cu-Sn電解液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(CV）示于圖2.CV曲線皆從開路電位(-0.17 V）負(fù)向掃描,在大量析氫發(fā)生之前回掃至-0.20 V得到第一圈曲線.由圖2可知,陰極過程中,銅錫合金的沉積峰型與圖1中曲線d相似.Pewnim和Roy23在甲基磺酸鹽體系銅錫合金電解液中得到的循環(huán)伏安曲線分別在-0.40和0.10 V附近存在陽極溶出峰,分別歸因于合金中錫和銅的溶出.因此,本文在-0.60 V附近的陽極峰歸因于沉積物中Sn的溶出.圖2中插圖(100 mV·s-1掃描速率）顯示,在-0.78 V附近有一個(gè)“電流環(huán)”出現(xiàn),說明合金在銅電極上的電沉積經(jīng)歷了成核過程,24成核過電位約為0.02 V.隨著掃描速率增大,陰極峰電位逐漸向負(fù)電位方向移動(dòng),峰電流也逐漸變大.對(duì)于不可逆電極過程,陰極峰電流jp與掃描速率ν1/2的線性關(guān)系25如下:

圖2 銅電極在Cu-Sn電解液中20-120 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of copper electrode in the Cu-Sn electrolyte between 20 and 120 mV·s-1 scan rates

圖3 陰極峰電流密度(j p）與掃描速率的平方根(ν1/2）關(guān)系Fig.3 Variations in the current density of cathodic peaks(j p）with square root of scan rate(ν1/2）

式中,jp為峰電流密度(A·cm-2）;D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1）;n為轉(zhuǎn)移電子數(shù);ν為掃描速率(mV·s-1）;F為法拉第常數(shù),96500 C·mol-1;α為傳遞系數(shù);c0為溶液本體摩爾濃度,mol·cm-3;R=8.314 J·mol-1·K-1;T為反應(yīng)的絕對(duì)溫度(K）.以圖2中不同掃描速率下的峰電流jp對(duì)ν1/2作圖(如圖3所示）,線性擬合得到一條擬合優(yōu)度(R2）為0.998的直線,說明陰極還原過程為擴(kuò)散控制的不可逆過程.

3.3 計(jì)時(shí)安培曲線分析

為了進(jìn)一步研究Cu-Sn合金電結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過程,應(yīng)用計(jì)時(shí)安培法(分別在銅電極上施加-0.80、-0.81、-0.82、-0.83、-0.84和-0.85 V的階躍電位）,得到不同階躍電位下的計(jì)時(shí)安培曲線,如圖4所示.電位階躍后,電極表面經(jīng)過短暫的雙電層充電過程,隨后陰極電流開始增大,在時(shí)間tm(成核的誘導(dǎo)時(shí)間）時(shí)達(dá)到最大電流Im(由成核過程引起電流）.超過tm后電流密度開始下降并趨于恒定.隨時(shí)間延長,電流密度不是指數(shù)型地下降至零,說明合金的電結(jié)晶呈現(xiàn)典型的三維成核生長特征.階躍電位越負(fù),成核誘導(dǎo)時(shí)間越短,最大成核電流值越大.由SH經(jīng)典理論模型7推導(dǎo)出計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)中暫態(tài)電流的無因次理論關(guān)系式:

圖4 銅電極上不同階躍電位下的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.4 Chronoamperometric curves on copper electrode at different potentials

將實(shí)驗(yàn)得到的計(jì)時(shí)安培曲線處理成無因次的(I/Im）2-(t/tm）形式(圖5中點(diǎn)劃線）,并與SH理論模型的瞬時(shí)成核與連續(xù)成核理論曲線(圖5中實(shí)線）比較.如圖5所示,在實(shí)驗(yàn)電位區(qū)間內(nèi),銅錫合金共沉積的成核機(jī)理符合擴(kuò)散控制下的三維瞬時(shí)成核,與Correia等2報(bào)道的在焦磷酸鹽體系中銅錫合金的成核過程類似.當(dāng)t/tm＜1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與瞬時(shí)成核理論曲線較吻合;而當(dāng)t/tm＞1后,實(shí)驗(yàn)曲線逐漸與瞬時(shí)成核理論曲線發(fā)生偏離,說明合金的電結(jié)晶過程要比理論假設(shè)的更加復(fù)雜.所以,當(dāng)電極表面發(fā)生其它副反應(yīng)(如析氫等）時(shí),理論分析中需要考慮更多的影響因素.

圖5 無因次計(jì)時(shí)電流曲線(I/I m）2-t/t m對(duì)比圖Fig.5 Comparisons of theoretical non-dimensional(I/I m）2-t/t mcurves to the experimental current transient curves

Heerman和Tarallo在SM和SR理論模型中關(guān)于晶核周圍擴(kuò)散層厚度與時(shí)間的關(guān)系基礎(chǔ)上,提出擴(kuò)散層厚度應(yīng)當(dāng)是時(shí)間(t）和成核速率常數(shù)(A）的函數(shù),得到電流密度與時(shí)間、成核速率常數(shù)和成核密度數(shù)(N0）方程如下:

式中j(t）為電流密度;z為電子轉(zhuǎn)數(shù),z=2;F為法拉第常數(shù),96500 C·mol-1;c為摩爾濃度;ρ為合金平均密度(g·cm-3）;A為成核速率常數(shù)(對(duì)于連續(xù)成核A＜1,瞬時(shí)成核A＞1）,s-1;M為平均摩爾質(zhì)量(g·mol-1）;N0為電極表面成核活性位點(diǎn)密度數(shù)(cm-2）;λ為虛擬量,無實(shí)際意義.函數(shù)Φ反映了形核過程中電流密度的變化,Θ是反映成核過程中電極表面被沉積物覆蓋程度的函數(shù).

函數(shù)Φ直接與道森積分有關(guān),可以通過式(5）進(jìn)行近似計(jì)算:

為了進(jìn)一步計(jì)算成核過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),基于Levenberg-Marquardt運(yùn)算法則的非線性最小二乘法原理,以A、N0、D為擬合參數(shù),由公式(4）用origin 8.5進(jìn)行非線性擬合(如圖6所示）,得到參數(shù)值如表1所示.擬合時(shí)用到的參數(shù)值:z=2,F=96500 C·mol-1,c=1.6×10-4mol·cm-3,由EDS分析得到不同階躍電位(-800--850 mV）下合金中錫的平均質(zhì)量含量為ωSn=68%,折算出平均密度ρ=7.76 g·cm-3,平均摩爾質(zhì)量M=92.90 g·mol-1.

圖6 計(jì)時(shí)電流曲線(實(shí)線）與HT(點(diǎn)線）模型擬合曲線對(duì)比圖Fig.6 Comparisons between experimental current transients(solid line）and the corresponding theoretical current transients(dot line）generated by non-linear fitting of HT model

表1 根據(jù)HT模型擬合得到在不同階躍電位下的成核參數(shù)值Table 1 Kinetic parameters extracted from the current transients according to HT model

由表1可知,表觀擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)值為(6.13±0.62）×10-6cm2·s-1,這一數(shù)值介于檸檬酸-銅絡(luò)離子26(2.1×10-6cm2·s-1）和純錫離子27((8.0±0.4）×10-6cm2·s-1）的擴(kuò)散系數(shù)之間,與胡煒等28報(bào)道的檸檬酸鹽體系電沉積SnCu合金的擴(kuò)散系數(shù)(6.435×10-6cm2·s-1）結(jié)果相近.擴(kuò)散系數(shù)D與溶液中金屬離子濃度和溶液溫度均有關(guān),本文擬合得到的擴(kuò)散系數(shù)值在低過電位下介于銅和錫離子之間,在高過電位下對(duì)應(yīng)于鍍層錫含量的提高而更接近于錫的擴(kuò)散系數(shù).隨著階躍電位逐漸負(fù)移,N0的值逐漸增大,說明電位愈負(fù),單位面積內(nèi)成核的活性位點(diǎn)數(shù)目越多,越有利于得到更多的晶核,使鍍層晶粒細(xì)小、致密.然而,值得注意的是,電位很負(fù)時(shí)往往伴有析氫反應(yīng)的發(fā)生而影響合金的沉積.在實(shí)驗(yàn)電位區(qū)間內(nèi),N0值在(1.01±0.41）×106cm-2范圍內(nèi)(遠(yuǎn)小于金屬表面的原子密度數(shù)(1015cm-2）29）,Heerman和Tarallo16指出,N0的范圍在104-1010cm-2之間,對(duì)于不同的實(shí)驗(yàn)條件(如溫度、金屬離子濃度等）,N0會(huì)有很大變化,追求真實(shí)的N0值實(shí)際意義不大.因此,根據(jù)N0值變化規(guī)律可以從理論上半定量地分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)中隨著電位變負(fù),成核速率常數(shù)A值從20.19增長到177.67,說明電位越負(fù),誘導(dǎo)成核所需要的時(shí)間也越短;這與計(jì)時(shí)電流曲線中tm隨電位變負(fù)而變小的規(guī)律相一致.在析氫反應(yīng)影響較小的前提下,沉積電位越負(fù),成核時(shí)間越短,成核活性位點(diǎn)越多,越有利于沉積出晶粒細(xì)小、致密且與基底結(jié)合牢固的金屬鍍層.

4 結(jié)論

以濃度相對(duì)較高和組成更加復(fù)雜的銅錫合金電解液為研究體系,研究結(jié)果更接近于實(shí)際情況.揭示銅錫合金的電沉積過程與電結(jié)晶機(jī)理及成核過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù),為電沉積獲得不同錫含量的銅錫合金提供科學(xué)依據(jù),并為銅錫合金的電沉積提供理論指導(dǎo).銅錫合金在銅電極上的沉積表現(xiàn)為擴(kuò)散控制下的不可逆過程,遵循三維瞬時(shí)成核機(jī)理.隨階躍電位從-0.80 V負(fù)移至-0.85 V,擴(kuò)散系數(shù)為(6.13±0.62）×10-6cm2·s-1,成核速率常數(shù)從20.94提高至188.46 s-1,成核活性位點(diǎn)密度數(shù)從6.11×105cm-2提高至1.36×106cm-2.

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