劉文涵 袁榮輝 滕淵潔 馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,杭州 310032）

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS）光譜憑借其極高的檢測靈敏度,在表面結(jié)構(gòu)、表面吸附以及界面特性等領(lǐng)域1-3得到了廣泛的運(yùn)用,已使其成為在分子水平上表征金屬/溶液界面的電化學(xué)過程最為有效的技術(shù).

分子自組裝技術(shù)可在基底表面形成穩(wěn)定有序、可控、均一整齊的自組裝單分子層(SAMs）,已廣泛應(yīng)用于制備功能性薄膜、分子識(shí)別、功能化修飾以及電極表面改性等研究中,特別是硫醇化合物的SAMs研究較為突出.4-6含巰基的分子在金表面成膜已被應(yīng)用于傳感器、修飾電極等研究領(lǐng)域,7,8當(dāng)其吸附到金電極表面時(shí),可以形成穩(wěn)定的單分子層,使得修飾電極呈現(xiàn)出新的電化學(xué)特性.9,10硫醇類化合物在經(jīng)過特殊處理的金表面會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的特征拉曼光譜信號(hào).11-13硫代水楊酸(TSA）為芳香族硫醇化合物,芳基硫醇分子具有高度的各向異性,且TSA較其他對(duì)位的巰基化合物制備容易、成本較低.以活性金作基底材料相比活性銀不容易在空氣中形成氧化膜,也不易被電腐蝕.因此,對(duì)于金表面的TSA自組裝單層的研究具有一定的理論意義和潛在的應(yīng)用前景.

本文采用電化學(xué)活化金電極表面的方法,制備具有表面活性的粗糙金電極,利用原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜(EC-SERS）技術(shù),在分子水平上表征電吸附在金表面的TSA單分子層,研究了苯環(huán)上帶有的硫醇端基的振動(dòng)光譜特性.探討了不同電位等條件下對(duì)TSA溶液EC-SERS的影響.并通過計(jì)算TSA在不同pH條件下存在形式的分布以及施加高負(fù)電位前后的增強(qiáng)因子(EF）,進(jìn)而研究了TSA在金電極上的電化學(xué)吸附取向并對(duì)機(jī)理進(jìn)行了探討.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

LabRAM HR UV 800激光顯微拉曼光譜儀(法國JOBIN YVON公司）;激發(fā)光源:632.81 nm He-Ne激光器;共焦孔徑300 μm,光柵刻線數(shù)600 lines·mm-1,物鏡:50倍長焦距鏡頭.CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司）.PHSJ-4A型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司）.直徑3 mm金盤電極(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）.

硫代水楊酸(99%,Aladdin試劑有限公司）,其它試劑均為分析純及以上.粒徑30-50 nm的氧化鋁拋光粉,水為18.3 MΩ·cm超純水,由HUMAN UP900型超純水器(韓國HUMAN公司）制得.

2.2 金電極電化學(xué)活化

未“活化”的金表面不能產(chǎn)生SERS效應(yīng),需先進(jìn)行粗糙活化處理:先將金圓盤電極在金相砂紙上打磨,再將細(xì)Al2O3拋光粉與水混合成懸浮液,在定性濾紙上將電極拋成鏡面,依次用無水乙醇、超純水超聲各2 min,獲得潔凈的電極表面.以金盤電極為工作電極,鉑絲為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE）為參比電極,組成三電極體系.0.3 mol·L-1硫酸為支持電解質(zhì)底液,以100 mV·s-1的掃描速率在-0.2 V至上限1.6 V的電位區(qū)間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行電位掃描,以增加電極表面的活化位點(diǎn),14待循環(huán)伏安特征穩(wěn)定后,換用0.1 mol·L-1KCl作電解質(zhì)底液,在電位區(qū)間-0.1-1.3 V范圍內(nèi),以10 mV·s-1掃描速率循環(huán)掃描3周,再用超純水清洗電極.金盤電極經(jīng)電化學(xué)氧化還原(ORC）處理,獲得一層暗色且具有SERS活性的表面.

2.3 激光拉曼光譜和SERS光譜測定

常規(guī)拉曼光譜(NRS）測定:將經(jīng)無水乙醇溶解并重結(jié)晶后的固體樣品置于載玻片上,于激光顯微拉曼光譜儀載物臺(tái)的物鏡視野下,通過計(jì)算機(jī)的影像窗口調(diào)整焦距,使激光聚焦于樣品表面,進(jìn)行NRS測試.掃描范圍200-2800 cm-1,光譜信號(hào)采集時(shí)間10 s,積分2次平均.

液相現(xiàn)場單分子層SERS測定:以活性金電極作為基底材料,于光譜電化學(xué)池內(nèi),在不施加電位的情況下,電極表面在1×10-3mol·L-1、pH=3.2的TSA待測溶液中浸置90 min進(jìn)行自組裝,并控制電極表面的液面厚度在1 mm內(nèi)進(jìn)行SERS光譜掃描.掃描范圍200-2800 cm-1,采集時(shí)間50 s,積分2次平均.

浸飾膜SERS測定:配制不同pH值的1×10-3mol·L-1TSA溶液,將活性金電極浸入不同pH值的TSA溶液中,浸置90 min進(jìn)行自組裝,取出電極在高純N2氛圍中干燥,使TSA充分吸附附著在電極表面,進(jìn)行修飾膜的SERS光譜檢測,掃描范圍200-1700 cm-1,采集時(shí)間10 s,積分2次平均,在獲取SERS峰強(qiáng)時(shí),需測定電極表面3個(gè)不同位置點(diǎn)的數(shù)值取平均,峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)由軟件Labspec讀出.

2.4 現(xiàn)場EC-SERS測定

因酸性體系TSA得到的SERS效應(yīng)強(qiáng)于堿性體系,TSA在pH＜3時(shí)有形成懸濁液而未能很好測得.故選取以0.1 mol·L-1KCl作底液,TSA濃度為1×10-3mol·L-1、pH=3.2的溶液置于光譜電化學(xué)池內(nèi),控制其電極表面的液面厚度在1 mm內(nèi),連接三電極體系,使激光聚焦在電極表面,進(jìn)行原位EC-SERS測試,測定不同通電富集作用時(shí)間以及不同電位下TSA分子的EC-SERS.掃描范圍200-1700 cm-1,采集時(shí)間50 s,積分2次平均.

3 結(jié)果與討論

3.1 TSA在活性Au表面的化學(xué)吸附

為考察TSA在活性Au上的吸附作用,測定了1×10-3mol·L-1TSA溶液、pH=3.2的SERS(圖1(b））與TSA晶體的NRS(圖1(a））對(duì)比.用激光拉曼光譜直接測定1×10-3mol·L-1TSA溶液,由于濃度太低而溶液的NRS信號(hào)很不明顯,因而在1×10-3mol·L-1TSA溶液中的Au表面測得的拉曼光譜,可認(rèn)為是由于TSA分子吸附鍵合在Au表面后產(chǎn)生的SERS光譜.非晶形粉末TSA經(jīng)重結(jié)晶后的NRS以及TSA在活性Au電極上的SERS譜峰歸屬列于表1.

從圖1可以看出,Au表面的SERS相比TSA晶體的NRS發(fā)生一些變化,TSA原有的S―H特征搖擺振動(dòng)弱峰(311 cm-1）消失,替代并新產(chǎn)生了S―Au峰(269 cm-1）,15,16同時(shí)歸屬S―H伸縮振動(dòng)的強(qiáng)峰(2520 cm-1）亦消失.SERS出現(xiàn)了多個(gè)新峰,NRS中共有峰的拉曼位移在SERS中出現(xiàn)了普遍向低波數(shù)移動(dòng)的現(xiàn)象(表1）.表明TSA已在“粗糙”的Au表面發(fā)生了化學(xué)吸附并促進(jìn)了拉曼的化學(xué)增強(qiáng)等作用.

圖1 TSA晶體NRS(a）與1×10-3 mol·L-1 TSA溶液在活性Au表面的SERS光譜(b）Fig.1 Normal Raman spectroscopy(NRS）of TSAcrystal sample(a）and SERS spectrum of 1×10-3 mol·L-1 TSA solution on activated Au surface(b）

3.2 不同pH值下的浸飾TSA單層膜的SERS光譜

將活性Au電極浸入不同pH值的TSA溶液中,靜置90 min進(jìn)行自組裝,再取出電極在高純氮中干燥,使TSA充分吸附附著在Au表面形成浸飾膜,進(jìn)行SERS測試,結(jié)果見圖2A.

當(dāng)測試Au表面上不同pH的TSA時(shí),均可觀察到S―Au的伸縮振動(dòng)峰,表明TSA通過S―H失去質(zhì)子與Au形成強(qiáng)的S―Au鍵吸附于電極表面成“膜”,隨著pH的上升,苯環(huán)的呼吸特征峰(1035 cm-1）強(qiáng)度逐漸變?nèi)?其它基團(tuán)的特征峰,如453 cm-1的雙取代苯振動(dòng)、481 cm-1的C―S面外彎曲振動(dòng)、647 cm-1的1,2-雙取代苯骨架振動(dòng)以及697 cm-1歸屬C―S伸縮振動(dòng)等峰高亦隨之降低.

以最強(qiáng)峰苯的環(huán)呼吸特征峰強(qiáng)與pH作關(guān)系圖(圖2B）.可以看出,隨著pH增加,SERS的峰強(qiáng)信號(hào)逐漸減弱,其變化趨勢(shì)以pH 5-6為分界,表現(xiàn)為不同的2個(gè)階段,在pH 6及以上時(shí)峰強(qiáng)I2隨著pH的變化的下降速率即斜率為pH 3-5時(shí)I1的2倍,表明SERS效應(yīng)下降速率增加了1倍.當(dāng)pH＞11時(shí)譜峰強(qiáng)度已很弱,表明堿性體系已不利于TSA在Au界面上的成鍵結(jié)合或不利于增強(qiáng)效應(yīng)的產(chǎn)生,表觀結(jié)果是OH-的存在會(huì)加速阻止TSA的SERS效應(yīng).

圖2 不同pH值對(duì)TSA修飾膜的SERS光譜(A）及苯環(huán)呼吸特征峰強(qiáng)(B）的影響Fig.2 SERS spectra of gold electrodes modified with TSA(A）and intensity of 1035 cm-1 SERS peak at different pH values(B）

3.3 TSA在活性Au表面的EC-SERS

為了進(jìn)一步考察Au電極表面的TSA在通電條件下的吸附性能,及TSA與Au基底在不同的恒電位條件下的相互作用,分別探討了不同電富集時(shí)間以及不同電位條件對(duì)EC-SERS的影響.

由于電化學(xué)ORC得到的粗糙Au表面,在較高電位下仍然會(huì)發(fā)生電化學(xué)溶出現(xiàn)象,粗糙Au原子變?yōu)锳u離子而失去SERS效應(yīng).因而需先考察其電極行為,以探討合適的電化學(xué)吸附所需的電位.電極經(jīng)拋光、超聲清洗、活化處理,將Au工作電極浸入0.1 mol·L-1KCl溶液中,使用三電極體系對(duì)自組裝TSA修飾膜后的Au電極進(jìn)行陽極極化曲線測試,掃描速率為10 mV·s-1.按同一方法測定未經(jīng)修飾的活性Au工作電極在0.1 mol·L-1KCl底液的陽極溶出電位作為本底對(duì)比,電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行((23±2）°C）.結(jié)果表明,電化學(xué)溶出腐蝕電位均在0.8 V以上.為保證ORC活化后的金基底的ECSERS活性和同時(shí)作為工作電極而不被電氧化,其所施加的正電位不應(yīng)超過0.8 V.

3.3.1 不同電富集時(shí)間對(duì)EC-SERS的影響

將活性Au電極浸沒于以0.1 mol·L-1KCl作支持電解質(zhì)底液,TSA為1×10-3mol·L-1、pH=3.2的待測液中.測定了0.1 V電位下,在10-100 s(間隔10 s）的不同電預(yù)富集時(shí)間的EC-SERS,結(jié)果如圖3A.并以苯的環(huán)呼吸特征峰強(qiáng)與電富集時(shí)間作關(guān)系圖(圖3B）.

可看出,在一定條件下,通電吸附累積到70 s時(shí),峰強(qiáng)最大,繼續(xù)延長時(shí)間,EC-SERS效應(yīng)反而下降.推測其可能的機(jī)理是隨著電富集時(shí)間的延長,Au電極表面吸附的TSA分子或分子層逐漸增多,反而阻止了EC-SERS作用,表明在1×10-3mol·L-1數(shù)量級(jí)時(shí),電富集70 s下TSA組裝形成SAMs有最佳的效果.另外可能,S―H與Au表面形成S―Au鍵合后,C6H4(COOH）SH團(tuán)簇向外層空間伸展,隨著電累積時(shí)間的增加,分子內(nèi)及分子間的彼此接近,產(chǎn)生“擁堵”而引起空間阻礙,形成分子的空間位阻效應(yīng),從而減弱了其吸收激發(fā)光能量的同時(shí)阻礙了振動(dòng)所散射出的拉曼信號(hào),因而EC-SERS信號(hào)減弱.

表1 TSA晶體的NRS,TSA在金電極上的SERS與EC-SERS位移(cm-1）對(duì)比及譜峰歸屬15,17,18Table 1 Comparison of Raman frequencies(cm-1）,intensities and vibrational modes of TSAin NRS of crystal,SERS,and EC-SERS15,17,18

圖3 0.1 V電位(vs SCE）下不同電富集時(shí)間對(duì)TSA的EC-SERS(A）及苯環(huán)呼吸特征峰強(qiáng)(B）的影響Fig.3 EC-SERS of TSA(A）and intensity of 1036 cm-1 peak with different accumulation time at 0.1 V(vs SCE）(B）

3.3.2 不同電位與EC-SERS的關(guān)系

測定了在不同的恒電位條件下,以0.1 mol·L-1KCl為底液,1×10-3mol·L-1、pH 3.2的TSA溶液,在電化學(xué)預(yù)富集70 s時(shí)間下的EC-SERS,見圖4.TSA在Au電極上的SERS以及EC-SERS位移對(duì)比和具體譜峰歸屬列于表1.從表1的對(duì)比中可以看出,采用單純?nèi)芤焊患c電化學(xué)富集組裝,S―Au的伸縮振動(dòng)向高波數(shù)發(fā)生了移動(dòng)(269→271 cm-1）,同時(shí)增加了一些特征譜峰,共有的譜峰有所增強(qiáng)(w→m,m→s,s→vs）,且基本都發(fā)生了右移,表明Au表面施加的電場,在活性Au吸附C6H4(COOH）SH時(shí)起到了一定的電化學(xué)增強(qiáng)的作用.

圖4 不同電位條件下金電極表面TSA單分子層的EC-SERSFig.4 EC-SERS of TSAmonolayer on gold electrode at different potentials from+0.7 to-1.4 V(vs SCE）

同時(shí)考察了在電位0.2 V下,通電預(yù)富集70 s再斷開電路后,測定10、200、300、500 s時(shí)的EC-SERS信號(hào),結(jié)果表明譜峰信號(hào)及位移的變化不大,僅峰強(qiáng)略有增加.

3.4 TSA在不同pH值條件下的存在形式及機(jī)理探討

TSA(C7H6O2S）在水中存在著離解平衡,其p Ka1值19為4.05,在水中不存在p Ka2使C7H5O2S-繼續(xù)離解為C7H4O2S2-.圖5是根據(jù)酸堿常數(shù),計(jì)算與繪制TSA在不同pH值時(shí)的形態(tài)分布.δ1為中性分子C6H4(COOH）SH的分布分?jǐn)?shù),δ2為負(fù)一價(jià)離子C6H4(COO-）SH的分布分?jǐn)?shù)(δ2=1-δ1）.TSA為弱酸,當(dāng)pH在3以下時(shí),基本以中性分子形式存在,解釋了TSA在pH＜3時(shí)有形成懸濁液的現(xiàn)象.pH 4.05時(shí)中性分子與負(fù)一價(jià)離子的數(shù)目相等;隨著pH升高,δ1含量逐漸減少,當(dāng)pH升至6時(shí),中性分子數(shù)目減少至1/100,此后基本以δ2為主.

3.4.1 TSA在Au表面的化學(xué)吸附機(jī)理

結(jié)合圖2、5可以看出,溶液的酸堿度對(duì)TSA在Au表面的SERS光譜有一定的影響,隨著pH值及TSA分子狀態(tài)的改變,基本可分2個(gè)階段.

溶液pH在5以下時(shí),酸度較大,氫離子數(shù)目較多,羧基數(shù)目還較多,COOH中C＝O、C―O誘導(dǎo)吸/拉電子能力較強(qiáng)(圖6(a））,故S的電子云密度減小,對(duì)H的束縛力減弱,容易失去H與活性Au作用成鍵,與基底Au形成“強(qiáng)烈”吸附,自組裝成單層膜而產(chǎn)生SERS且信號(hào)較強(qiáng).

圖5 TSA的分布分?jǐn)?shù)(δ1,δ2）與溶液pH的關(guān)系Fig.5 Distribution fraction(δ1,δ2）of TSA at different pH values

當(dāng)溶液逐漸趨向堿性時(shí),TSA發(fā)生解離,在pH 6以上時(shí),基本以負(fù)一價(jià)δ2存在,所產(chǎn)生的COO-有很強(qiáng)的供電子能力,苯環(huán)和羰基π-π共軛產(chǎn)生給電子作用,使S原子吸引H的能力增強(qiáng)(圖6(b））,使得S―H中的H不易脫去,造成S―Au較難成鍵,因而信號(hào)減小.隨著溶液中OH-的增加,SERS峰強(qiáng)發(fā)生了線性的下降,此時(shí)是否OH-也參與了競爭吸附,而排斥了TSA在Au表面的吸附,抑或是強(qiáng)堿性條件下,大量產(chǎn)生的COO-酸根與活性Au部分成鍵,使TSA的吸附方式發(fā)生了改變,垂直吸附(見圖7(a））轉(zhuǎn)化為“斜躺”式(圖7(c））,而造成SERS效應(yīng)減弱.

3.4.2 TSA在Au電極表面的電化學(xué)吸附機(jī)理及增強(qiáng)因子計(jì)算

在pH 3.2對(duì)1×10-3mol·L-1TSA溶液進(jìn)行ECSERS測定時(shí),其溶液中有δ1和δ2兩種形態(tài),且δ1的含量占87.6%,而δ2只占12.4%;故pH 3.2的TSA在Au上起到界面相互作用的主要形態(tài)是δ1.

圖6 TSA在不同酸堿下的化學(xué)吸附作用機(jī)理Fig.6 Chemical absorption mechanisms of TSA monolayer at acid(a）and base(b）conditions

從圖4可以看出,峰強(qiáng)度隨著電位正移而增大,0.7 V時(shí)EC-SERS信號(hào)最強(qiáng).根據(jù)SERS表面選擇定律,20,21直接作用于或靠近SERS基底的分子或基團(tuán),其在垂直方向上有最大分量的振動(dòng)模式可得到最大增強(qiáng),且越垂直于SERS基底的振動(dòng),增強(qiáng)效應(yīng)越明顯.因此在所加電位不產(chǎn)生電化學(xué)溶出基底材料的前提下,S原子已與基底Au發(fā)生了一定的鍵合作用,且在外加電位越正時(shí),振動(dòng)增強(qiáng)作用越強(qiáng),越有效;或亦表明電位越正,在電場的作用下垂直方向排列的分子比例越多,因而歸屬S―Au伸縮振動(dòng)的271 cm-1峰強(qiáng)和相應(yīng)的其它EC-SERS峰越能明顯地呈現(xiàn)出來.

EC-SERS與SERS相互對(duì)比,可以看出施加電位≥0.4 V時(shí),EC-SERS多出了歸屬苯C―H面內(nèi)變形的譜峰(1180和1372 cm-1）(表1）,此外歸屬C＝C伸縮振動(dòng)的譜峰(1534 cm-1）也被檢測到;同時(shí)苯C―H面內(nèi)彎曲(1121,1164 cm-1）峰的強(qiáng)度顯著增大(圖4）;而分子面內(nèi)和面外振動(dòng)的峰強(qiáng)度比值越大,即面內(nèi)振動(dòng)峰相對(duì)較強(qiáng)時(shí),也說明了分子越垂直于基底.另外EC-SERS中歸屬S―H伸縮振動(dòng)峰2520 cm-1沒有出現(xiàn)(表1）,同樣認(rèn)為溶液本底中的δ1通過硫醇端基失去質(zhì)子,與Au形成S―Au吸附鍵合產(chǎn)生了EC-SERS,其垂直吸附作用于帶正電的Au電極表面(圖7(a））,而羧基向外暴露.而1255 cm-1歸屬C―O伸縮振動(dòng)的譜峰很弱,可推斷COOH與Au基底有一些距離.

此外,苯環(huán)上帶負(fù)電荷的COO-也可作為另一個(gè)作用位點(diǎn)接近帶正電的Au電極表面形成“靜電吸附”(圖7(b）,圖7(c））.從而認(rèn)為少量的δ2是通過巰基和羧酸根COO-以較斜躺的方式自組裝在電化學(xué)活化的帶正電的Au表面.

圖7 金電極表面TSA在正電位作用下的吸附取向Fig.7 Proposed orientations of TSAadsorbed on gold electrode at positive potential

另一方面,由于在負(fù)電位時(shí),帶負(fù)電的Au會(huì)與COO-相互排斥,而溶液中δ2約為12.4%,所產(chǎn)生的信號(hào)基本可以忽略,只需考慮占大多數(shù)的δ1形態(tài)在帶負(fù)電位的電極表面的相互作用.從圖4中EC-SERS信號(hào)強(qiáng)度是隨負(fù)電位大小的變化而改變,可知吸附取向也與負(fù)電位值有直接的影響關(guān)系.當(dāng)施加電位負(fù)移時(shí),最強(qiáng)峰苯環(huán)呼吸振動(dòng)的強(qiáng)度逐漸減弱,推測是通過S原子吸附在Au表面的TSA分子中的苯環(huán)由垂直方式逐漸趨于傾斜.同時(shí)與苯環(huán)相關(guān)的譜峰,如805 cm-1歸屬取代苯C―H面外彎曲、C―C伸縮振動(dòng)(1432,1463 cm-1）和苯衍生物的環(huán)伸縮雙峰(1560,1585 cm-1）等峰強(qiáng)都逐漸減弱,表明苯環(huán)有逐漸脫離基底表面的趨勢(shì).由于在此濃度下,常規(guī)拉曼光譜檢測不到拉曼信號(hào),所產(chǎn)生的信號(hào)均由SERS產(chǎn)生,因而TSA分子的拉曼光譜均會(huì)隨分子吸附的改變而發(fā)生變化.當(dāng)外加電位至-1.0 V時(shí),信號(hào)繼續(xù)變?nèi)?且峰強(qiáng)已很不明顯了,推測δ1在帶負(fù)電的Au上開始部分脫離或發(fā)生吸附取向的變化.從伏安掃描圖中表明,S―Au的還原峰起始電位出現(xiàn)在-0.91 V,峰值在-1.07 V左右.當(dāng)電位進(jìn)一步負(fù)移至-1.4 V時(shí),EC-SERS譜峰基本上消失,故可推斷活性Au電極表面的TSA,在高負(fù)電位下發(fā)生了還原脫附.22,18,23其吸附取向隨負(fù)電位增大的變化過程如圖8所示.

同時(shí),經(jīng)電化學(xué)粗糙化處理后的電極,其表面具有亞穩(wěn)態(tài)納米結(jié)構(gòu),基于EF與電位的密切相關(guān)性,24不同電位對(duì)EF的影響同樣值得關(guān)注.

本文選用垂直吸附取向的TSA(pH=3.2）作為探針分子來進(jìn)行活性Au表面的EF估算,EF的求取方法25-27見式(1）:

圖8 金電極表面TSA的吸附取向隨負(fù)電位增大的變化過程Fig.8 Orientation change of TSAmonolayer covered on gold electrode with the increase of negative potential

其中,Isurf為吸附在基底上TSA分子的SERS特征峰強(qiáng),Nsurf表示活性Au基底上激光所照射到的TSA分子數(shù),Ibulk為溶液中TSA的NRS特征峰強(qiáng),Nbulk表示溶液中NRS測試時(shí)激光所照射的有效TSA探針分子數(shù).此處,Isurf和Ibulk可分別從1×10-3mol·L-1TSA的SERS及0.5 mol·L-1TSA本體溶液的NRS譜圖中,對(duì)應(yīng)選擇苯環(huán)的呼吸特征峰強(qiáng)直接得到(Ibulk=751.63）.而Nsurf和Nbulk需通過計(jì)算,結(jié)合3.3.1節(jié),判斷浸置90 min、電預(yù)富集70 s進(jìn)行自組裝的1×10-3mol·L-1TSA分子為飽和吸附,則Nsurf可由式(2）表達(dá):

σ為單個(gè)吸附分子占的表面積,金基底上的σ值為常數(shù)28(σAu=0.27 nm2）.A為激光聚焦焦點(diǎn)的有效面積.R為活性Au基底的粗糙因子,可采用Trasatti和Petrii29的方法計(jì)算,通過比較Au在0.3 mol·L-1硫酸底液中,ORC活化前表面平整的基底上Au3+還原峰電量Q(對(duì)應(yīng)Au3+還原曲線的積分面積）以及活化后粗糙表面的Au3+還原峰電量(Q*）可得,如(3）式:

A*為ORC活化后工作電極的有效面積,Ar為直徑3 mm金盤電極的幾何面積,求得R=1.104.

式(1）中的Nbulk需在考慮共焦顯微拉曼的共焦特征的基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算,30見式(4）:

C*為TSA本體溶液的濃度(C*=0.5 mol·L-1）,NA為阿伏伽德羅常數(shù)(NA=6.02×1023mol-1）.h為激光束照射到溶液中理想聚焦面的有效深度,可按álvarez-Puebla等31的方法來計(jì)算,如式(5）所示:

n為環(huán)境媒介反射因子,即波長λ=632.81 nm的激光從空氣介質(zhì)到溶液中的折射率(n=4/3）,N.A.為50倍長焦距物鏡的數(shù)值孔徑(N.A.=0.55）,通過計(jì)算得到本文所用激光顯微拉曼光譜儀的h=2.789 μm.

因0.5 mol·L-1TSA本體溶液NRS的光譜信號(hào)采集時(shí)間為80 s,在對(duì)本體溶液不同的采集時(shí)間進(jìn)行折算校正的基礎(chǔ)上,綜合式(1）、(2）、(4）進(jìn)一步推導(dǎo)可得:

圖9 電位條件從正到負(fù)過程中活性金電極上TSA單分子層的吸附與還原脫附過程Fig.9 Adsorption and reductive desorption process of TSAmonolayer on activated gold electrode potential varying from positive to negative

則1×10-3mol·L-1TSA在采集時(shí)間50 s的條件下,由式(6）最后求得施加0 V時(shí)的EF0=4.74×103,0.4 V下的EF0.4=8.26×103,-1.4 V下的EF-1.4=319,施加電位-1.8 V之后再回至0.4 V的EF-1.8/0.4=137,說明加了高負(fù)電位后再加正電位,其EF仍然較小,表明電極的拉曼增強(qiáng)活性已降低.

結(jié)果表明,SERS基底在高負(fù)電位的作用下,EF明顯減小,TSA發(fā)生了還原脫附,此時(shí),因電位再回復(fù)至正電位,EF值仍較小,表現(xiàn)出電極性能已發(fā)生了改變,并不可逆地降低或失去了拉曼光譜增強(qiáng)的活性.TSA單分子層在電位條件從正到負(fù)過程中的吸附與還原脫附過程見圖9.

4 結(jié)論

在經(jīng)電化學(xué)ORC粗糙活化處理后的Au電極表面,TSA通過斷裂S―H鍵與Au形成S―Au鍵而吸附,在活性Au表面進(jìn)行自組裝形成SAMs,并產(chǎn)生SERS以及EC-SERS.在酸性介質(zhì)中,由于COOH中C＝O、C―O誘導(dǎo)吸/拉電子的作用,比在堿性條件下更易自組裝成單層膜,而產(chǎn)生較強(qiáng)的SERS效應(yīng).在現(xiàn)場EC-SERS中,加0.7 V和電預(yù)富集70 s下的信號(hào)最強(qiáng),隨著電位負(fù)移,尤其在還原電位后,EF不可逆的減小,信號(hào)逐漸減弱,直至基本消失.表明TSA在Au表面的自組裝過程的SERS信號(hào)受到電位和吸附時(shí)間的影響,TSA分子在Au表面排布狀態(tài)會(huì)隨施加條件的改變而發(fā)生變化.在-1.4 V時(shí)發(fā)生了不可逆的還原/解吸,同時(shí)亦造成Au表面活性的降低,使EC-SERS信號(hào)消失.另外作者還推測,是否單分子層的排布、電磁場的物理抑制、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制等其它原因,也造成了一定的影響?這些都有待進(jìn)一步計(jì)算和探討.

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