王恒秀 崇明本 張 千 陳維斌

（宜興市恒興精細(xì)化工有限公司，江蘇 宜興 214213）

環(huán)己基苯基甲酮（C13H15O），主要用于合成光固化劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（光引發(fā)劑-184）和鎮(zhèn)痙藥環(huán)己基苯基甲醇。

環(huán)己基苯基甲酮的合成，傳統(tǒng)采用付-克?；?，以環(huán)己基甲酸為起始原料，與PCl3、SOCl2反應(yīng)生成環(huán)己基酰氯，然后環(huán)己基酰氯與苯在無水AlCl3催化下發(fā)生付-克?；磻?yīng)生成環(huán)己基苯基甲酮[1-2]。這條合成路線存在工藝路線長(zhǎng)、操作復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、間歇操作效率低、三費(fèi)多和有毒害等的缺點(diǎn)。

此外，環(huán)己基苯基甲酮還可在CeO2、TiO2、MnO等氧化物催化劑作用下，由環(huán)己基甲酸與苯甲酸進(jìn)行“酸酸脫羧”反應(yīng)得到[3-6]。反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中一步完成，綠色、安全、效率高，特別是大大降低了生產(chǎn)成本[3]。為生產(chǎn)下游產(chǎn)品光引發(fā)劑-184 新開辟了一條具可行性的工業(yè)化路線。

筆者等通過前期研究，找到一性能較好的稀土復(fù)合氧化物催化劑，對(duì)于環(huán)己基甲酸與苯甲酸進(jìn)行“酸酸脫羧”反應(yīng)具有較好的活性和選擇性，并優(yōu)化得到較好的反應(yīng)條件[3]。本研究在其基礎(chǔ)上，繼續(xù)對(duì)該稀土復(fù)合氧化物催化劑作進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：環(huán)己基甲酸（C7H12O2），質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；苯甲酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；稀土復(fù)合氧化物催化劑，自制。

儀器設(shè)備：固定床反應(yīng)器，帶控溫系統(tǒng)，自制；2J-W 0.4/30 型雙缸柱塞式計(jì)量泵；GC-9800 氣相色譜儀，上HP-INNOWAX 毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)60 m，F(xiàn)ID檢測(cè)器；XL30ESEM 分析型電子掃描顯微鏡（SEM）；Nicolet 5700 高分辨率傅立葉變換紅外光譜儀，KBr涂膜法；Flash EA1112 型元素分析儀。

1.2 催化劑制備

將自制的同一批催化劑前驅(qū)體分為5 份，在馬弗爐中分別于500、550、600、650、700℃下焙燒5 h，相應(yīng)得到5種稀土復(fù)合氧化物催化劑CAT500、CAT550、CAT600、CAT650、CAT700[3-4]。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在自制固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)過程：固定床反應(yīng)器規(guī)格為Φ25 mm×500 mm，反應(yīng)原料環(huán)己基甲酸和苯甲酸經(jīng)熔化后，和水分別泵入裝有催化劑的反應(yīng)器，控制好反應(yīng)床層溫度，反應(yīng)器出口為常壓。反應(yīng)生成物料經(jīng)冷凝、冷卻后分為油層和水層，取油層分析，樣品收集時(shí)間為1 h。

1.4 催化劑表征

樣品表征在XL30ESEM 分析型SEM 上進(jìn)行，樣品采用溶劑均勻分散，然后真空噴金后分析測(cè)試。

樣品FT-IR 分析采用漫反射法，掃描次數(shù)64，分辨率4 cm-1。

催化劑表面的C、H 含量，由元素分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑焙燒溫度對(duì)性能的影響

催化劑性能評(píng)價(jià)，采用前期研究已得到的適宜反應(yīng)條件：溫度440℃，原料環(huán)己基甲酸、苯甲酸、水的摩爾比為1.1：1：5，液體空速1.5 h-1。焙燒溫度對(duì)催化劑性能（環(huán)己基甲酸轉(zhuǎn)化率Y，環(huán)己基苯基甲酮選擇性S）的影響見表1。

表1 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響Tab 1 Effect of reaction temperature on catalytic performances

由表1 可以看出，在相對(duì)較低焙燒溫度條件下制得的催化劑CAT500，對(duì)于該反應(yīng)具有更好的活性、選擇性，隨著催化劑焙燒溫度的升高，其反應(yīng)活性、選擇性都逐漸降低。這可能是因?yàn)橄鄬?duì)較高的焙燒溫度，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)程度高，孔容孔徑減小，使得催化劑的比表面小，反應(yīng)活性位少。

2.2 催化劑的活性穩(wěn)定性

以活性相對(duì)較好的CAT500、活性相對(duì)較差的催化劑CAT700 為研究對(duì)象，考察它們的活性穩(wěn)定性及差異。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，它們的活性變化情況，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響Fig 1 Effect of reaction time on catalytic performances

由圖1 可見，CAT500、CAT700 對(duì)于該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，都呈下降趨勢(shì)，其中CAT700 的活性下降速率更快，而它們對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)沒有明顯變化。

催化劑的活性隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而下降，可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間在較高的反應(yīng)溫度下，內(nèi)部晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、坍塌，也可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，催化劑表面有結(jié)焦/積炭等形成，部分覆蓋了其表面和活性中心，堵塞了孔道。

2.3 催化劑的SEM 結(jié)果分析

催化劑的比表面、孔容孔徑大小和反應(yīng)活性位的多少，與其燒結(jié)程度和聚集狀態(tài)密切相關(guān)，影響到反應(yīng)速率和反應(yīng)物、產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散速率。SEM 可以比較直觀地觀察到催化劑顆粒的聚集狀態(tài)和顆粒大小的分布情況。選取CAT500、CAT700為對(duì)象進(jìn)行了SEM 表征，其照片見圖2。

圖2 CAT500、CAT700 的SEM 照片F(xiàn)ig 2 SEM images of CAT500 and CAT700

由圖2 可以清楚看出，隨著催化劑制備溫度的升高，催化劑顆粒聚結(jié)成型程度明顯增強(qiáng)。制備溫度越低，如CAT500，催化劑顆粒呈無定型態(tài)越明顯，小顆粒較多。而制備溫度較高時(shí)，如CAT700，催化劑顆粒聚集成型程度明顯，顆粒成形更大、更好，表征結(jié)果與前文推測(cè)一致。

催化劑燒結(jié)、聚集現(xiàn)象越顯著，其提供的比表面（反應(yīng)活性位）越少，同時(shí)其內(nèi)、外擴(kuò)散阻力也越大，必然導(dǎo)致反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率和選擇性的降低，這與各催化劑的活性考評(píng)結(jié)果一致。

2.4 催化劑的FT-IR 結(jié)果分析

以CAT500、CAT700 為考察對(duì)象，催化劑的表面酸性由FT-IR 光譜表征，以吡啶為探針分子，表征方法見前文所述，表征得到的各催化劑FT-IR 圖譜及各吡啶吸附特征峰的歸屬見圖3。

圖3 催化劑吡啶吸附紅外圖譜Fig 3 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on catalysts

根據(jù)前人的報(bào)道，新鮮催化劑FT-IR 譜圖中，出現(xiàn)了吡啶的B 酸吸附物種，L 酸吸附物種[7-8]。催化劑表面存在的酸性位往往在催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，是形成中間產(chǎn)物必不可少的條件[9]。

根據(jù)催化劑紅外譜圖的吸收強(qiáng)度高低，可大致看出，制備溫度較低、反應(yīng)性能較好的催化劑CAT500，其表面的酸性相對(duì)較弱，結(jié)合催化劑性能考評(píng)結(jié)果可得出：相對(duì)較弱的催化劑表面酸性，對(duì)該反應(yīng)更有利。

焙燒溫度較高的CAT700，表面酸強(qiáng)度明顯相對(duì)更高，更容易引起深度反應(yīng)使得反應(yīng)選擇性降低，在反應(yīng)過程中，較強(qiáng)酸性位，更容易在其表面發(fā)生結(jié)焦/積炭，焦炭覆蓋反應(yīng)活性位是催化劑失活的重要原因，這也與活性穩(wěn)定性考評(píng)結(jié)果一致。

2.5 催化劑表面元素組成分析

在芳香族化合物的催化反應(yīng)過程中，固體氧化物催化劑表面的酸性中心很容易引起結(jié)焦，并由此引起催化劑失活，以及酸性中心數(shù)量減少和強(qiáng)度的減弱。

為表征催化劑表面的焦物，對(duì)使用后的CAT500、CAT700 表面的C、H 元素進(jìn)行含量分析，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間與催化劑表面C、H 含量的關(guān)系Tab 2 Relationship of reaction time and C and H element content on catalysts surface

由表2 可見，在反應(yīng)過程中，2 個(gè)催化劑表面的n（H）/n（C）都逐漸降低，C 含量都逐漸增高，說明結(jié)焦、積炭隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增多；結(jié)合活性穩(wěn)定性考評(píng)結(jié)果可知，催化劑的性能下降，確實(shí)與結(jié)焦、積炭覆蓋了較多的反應(yīng)活性位有關(guān)，表征結(jié)果與前文推測(cè)一致。

整體上看，CAT700 的表面n（H）/n（C）降低更為迅速，其表面C 含量的增加也更迅速，即在其表面結(jié)焦、積炭更嚴(yán)重，所以導(dǎo)致其活性下降更迅速，其活性穩(wěn)定性明顯不及CAT500。通常，催化劑表面發(fā)生結(jié)焦、積炭，并覆蓋其反應(yīng)活性位，是催化劑失活的重要原因。

3 結(jié)論

以500～700℃焙燒條件下自制的稀土復(fù)合氧化物催化劑為研究對(duì)象，在適宜的條件下考察了催化性能和活性穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下制備得到的催化劑，活性、選擇性和活性穩(wěn)定性相對(duì)較好，在較高焙燒溫度下制得的催化劑性能較差。采用SEM、FT-IR 和元素組成分析等表征發(fā)現(xiàn)，較低焙燒溫度制得的催化劑其性能較好，聚集成型程度低，顆粒相對(duì)較小，表面具有較弱的B/L 酸性位，反應(yīng)過程中，表面結(jié)焦、積炭相對(duì)較少。

[1]崇明本,張千,王恒秀,等.稀土復(fù)合氧化物催化一步合成環(huán)己基苯基甲酮[M].化工生產(chǎn)與技術(shù),2012,19（5）：40-42.

[2]崇明本,王恒秀,張千,等.一種用于環(huán)己基甲酸和苯甲酸合成環(huán)己基苯基甲酮的催化劑：中國(guó),201210252998.5[P].2012-11-07.

[3]Bin Ho,A Michael Cridera,James P Stablesb.Synthesis and structure-activity relationships of potential anticonvulsants based on 2-piperidinecarboxylic acid and related pharmacophores[J].European Journal of Medicinal Chemistry,2001,36（3）：265-286.

[4]楊健,施治國(guó).環(huán)己基苯基甲酮的合成[J].中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志,2000,31（3）：42.

[5]Charles Schommer L,Klaus Ebel M,Toni Dockner M,et al.Preparation of ketones.US：4950763[P].1990-08-21.

[6]羅邵偉.一步法合成環(huán)己基苯基甲酮工藝研究[D].湘潭：湘潭大學(xué),2006.

[7]Benjaram M Reddy,Pavani M Sreekanth,Pandian Lakshmanan,et al.Synthesis,characterization and activity study of SO42-/CexZr1-xO2solid superacid catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2006,244：1-7.

[8]Gamal A H Mekhemer.Surface acid-base properties of holmium oxide catalyst：in situ infrared spectroscopy[J].Applied Catalysis A：General,2004,275：1-7.

[9]T Yokoyama,N Yamagata.Hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding aldehydes[J].Applied Catalysis A：General,2001,221：227-239.