楊 峰 寧正福 張世棟 胡昌蓬 杜立紅 劉慧卿

1．中國石油大學（北京）石油工程學院 2．石油工程教育部重點實驗室·中國石油大學（北京）

頁巖巖石極為致密，通常具有低孔隙度和特低滲透率特征。在傳統(tǒng)的油氣地質(zhì)理論中，頁巖主要是生油巖，而非油氣儲集層［1－2］。近年來，人們發(fā)現(xiàn)頁巖中發(fā)育豐富的納米級孔隙，氣體能夠以吸附或游離狀態(tài)存儲在這些納米級孔隙中，形成頁巖氣藏。北美Haynesville盆地［3］頁巖主體孔徑為2～20nm。Mississippian盆地［4］頁巖孔徑范圍為5～750nm，平均為100nm。國內(nèi)鄒才能等［5］采用場發(fā)射掃描電鏡測得四川盆地成熟頁巖孔隙直徑在100nm左右。頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)特征決定了頁巖對氣體的儲集和吸附能力［6］。Schettler等［7］研究認為孔隙是美國泥盆紀頁巖的主要存儲場所，約50%的氣體存儲在頁巖孔隙中。研究頁巖儲層的微觀孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖含氣性評價和勘探開發(fā)具有重要意義。

目前油氣儲層孔隙結(jié)構(gòu)研究的技術(shù)手段主要有鑄體薄片分析、掃描電鏡法和壓汞法等。頁巖儲層的平均孔徑只有納米尺度大小，常規(guī)的技術(shù)手段不能有效描述頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。鑄體薄片分析由于光學顯微鏡低分辨率的限制，通常僅用于觀察常規(guī)微米級別孔隙。掃描電鏡法可以觀察到納米級孔隙，但在測量孔隙大小時，人為因素影響較大，應用較為局限，而且只能觀察局部孔隙形態(tài)，統(tǒng)計代表性差［8］。壓汞法通常用于連通的中孔和大孔分析，但頁巖表面的不均勻性會引起汞的表面張力和接觸角發(fā)生變化，導致測量結(jié)果出現(xiàn)偏差。另外，頁巖中的孔隙直徑處在納米量級，高壓壓汞容易產(chǎn)生人工裂縫［8］，影響測量結(jié)果。

氣體吸附法可以有效反映材料中納米孔隙的分布情況，在多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)測試方面得到了廣泛的應用［9－10］。筆者擬通過氮氣吸附實驗，研究頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，探討控制孔隙發(fā)育的主要因素，分析孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖氣存儲等方面的意義。

1 實驗樣品與方法

1．1 實驗樣品

樣品采自西北地區(qū)寧夏南部六盤山盆地下白堊統(tǒng)乃家河組。乃家河組主要是在溫暖潮濕氣候條件下穩(wěn)定沉積，以河湖相、湖泊相泥質(zhì)頁巖為主。暗色泥頁巖具有較高的有機質(zhì)豐度，其有機碳含量（TOC）介于0．16%～9．15%，平均為3．52%。

采用D／max－2500PC全自動粉末X射線衍射儀對樣品的礦物成分進行測定，結(jié)果見表1。頁巖的礦物成分比較復雜，總體而言，石英含量最高，為17．6%～53．6%，平均為37．0%；其次為黏土礦物，為14．5%～48%，平均為25．3%。此外，還含有一定的長石、方解石、白云石、黃鐵礦等。

表1 頁巖礦物成分與有機碳含量表

1．2 氮氣吸附實驗

低溫氮氣吸附實驗采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI型比表面積和孔隙度分析儀進行。該儀器孔徑測量范圍為0．35～400nm，吸附—解吸相對壓力范圍為0．004～0．995，比表面積最低可測至0．000 5m2／g，孔體積最小檢測至0．000 1cm3／g。為了消除樣品中殘留的束縛水和毛細管水分，在氮氣吸附實驗測試前所有樣品都經(jīng)過3h的300℃高溫抽真空預處理。然后以純度大于99．999%的高純氮氣為吸附質(zhì)，在77．35K溫度下測定不同相對壓力下的氮氣吸附量。以相對壓力為橫坐標，單位樣品質(zhì)量的吸附量為縱坐標，繪制氮氣吸附—解吸等溫線。

根據(jù)國標GB／T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》的規(guī)定，頁巖樣品比表面積計算采用Brunauer、Emmett、Teller推導出BET方程，在相對壓力介于0．05～0．35范圍內(nèi)作BET直線圖，求得單分子層飽和吸附量，從而計算樣品的BET比表面積?？讖椒植疾捎肂JH法根據(jù)吸附等溫線的脫附分支進行計算?？左w積和平均孔徑由相對壓力約為0．993時的氮氣吸附量計算得到。

頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)復雜，孔徑分布很廣，目前對于頁巖孔隙的劃分還未形成比較統(tǒng)一的認識。這里沿用煤和化工領(lǐng)域廣泛采用的IUPAC（國際純理論與應用化學協(xié)會）孔隙分類方法。IUPAC［10］將多孔材料的孔隙分為3類：微孔（孔直徑小于2nm）、中孔（孔直徑介于2～50nm）、大孔（孔直徑大于50nm）?？紫洞笮∨c氮氣的吸附機理具有對應性，氮氣在微孔材料上的吸附機理主要為單分子層吸附和微孔填充，中孔材料在低壓區(qū)的吸附機理為單分子層吸附，中等壓力處為多分子層吸附，較高壓力時發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象。大孔材料在低壓區(qū)的吸附機理與中孔相同，但在相對壓力較高時不發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象。

2 實驗結(jié)果及討論

2．1 吸附、解吸等溫線

圖1為頁巖樣品的氮氣吸附和解吸等溫線。從圖中可以看出，各頁巖樣品的吸附等溫線雖然在形態(tài)上稍有差別，但都呈反“S”型。

圖1 頁巖樣品的低溫氮氣吸附解吸等溫線圖

根據(jù)IUPAC的分類，頁巖樣品的吸附等溫線與Ⅳ型等溫線接近。低壓下（0＜p／p0＜0．05，p0為77．35K溫度下氮氣的飽和蒸汽壓），吸附等溫線上升緩慢，呈向上凸的形狀，吸附機理為液氮在頁巖表面的單分子層吸附或微孔填充。隨著相對壓力的增加，在一定的壓力范圍（0．05＜p／p0＜0．35）內(nèi)吸附等溫線近似成線性，液氮在頁巖上發(fā)生多分子層吸附。線性段以后隨著壓力的繼續(xù)升高，等溫線急劇上升，呈向下凹的形狀，當平衡壓力接近飽和蒸汽壓時也未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，氮氣在頁巖表面發(fā)生毛細孔凝聚。同時，在相對壓力較高的部分（p／p0＞0．4），樣品的吸附等溫線和脫附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，形成滯后回線。吸附等溫線的形狀可以定性地評價頁巖的孔徑分布情況，頁巖樣品的Ⅳ型等溫線和滯后回線說明頁巖主體孔隙為中孔，平衡壓力接近飽和蒸汽壓時未出現(xiàn)吸附飽和則說明頁巖樣品中同時含有一定量的大孔。

滯后回線的形狀反映了吸附劑中所存在孔隙結(jié)構(gòu)的情況。因此，可以通過對滯后回線的研究來對孔隙形態(tài)進行分析。根據(jù)IUPAC對滯后回線的分類，頁巖的滯后回線主要有兩種類型：樣品 Y－1、Y－2、Y－4、Y－7、Y－8的滯后回線與H2型滯后回線接近，兼有H3型滯后回線的特征；樣品 Y－3、Y－5、Y－6的滯后回線屬于典型的H3型（圖1）。H2型滯后回線的吸附曲線穩(wěn)定上升，但在中等相對壓力處解吸曲線遠比吸附曲線陡峭，形成寬大的滯回環(huán)，反映的孔隙類型是細頸廣體的墨水瓶孔等無定形孔隙，微孔較為發(fā)育，充當孔隙“瓶頸”，這種孔隙有利于頁巖氣體的吸附聚集，但不利于氣體滲流。H3型滯后回線的吸附曲線和解吸曲線均緩慢上升，在相對壓力接近1時吸附量開始迅速增加，滯后環(huán)較小，反映的是四周開放的平行板孔，從微孔到大孔各個孔徑段的孔隙均較發(fā)育，孔隙的連通性較好，這種孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖氣體的運移有利。

2．2 頁巖比表面積

頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2，可以看出樣品Y－4的比表面積最大，為33．866m2／g；Y－1的比表面積最小，為9．425m2／g。頁巖樣品的平均比表面積為19．8m2／g。與楊建等［11］測定的四川盆地上侏羅統(tǒng)上沙溪廟組致密砂巖相比，頁巖的比表面積要大許多，約是致密砂巖的10倍。頁巖大的比表面積使氣體在頁巖表面吸附成為可能。統(tǒng)計表明，頁巖中吸附氣占總氣量的20%～85%，平均約為50%。

表2 頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)表

2．3 頁巖孔徑分布

根據(jù)BJH理論求出樣品的孔徑分布曲線如圖2所示。從圖中可以看出，頁巖孔徑分布復雜，孔徑分布曲線存在多個不同的峰值，峰值孔徑主要集中在3～7 nm，表明這個范圍內(nèi)孔出現(xiàn)的概率最大。頁巖樣品孔體積和平均孔徑如表2所示，樣品平均孔徑為3．687～4．294nm。根據(jù)IUPAC的分類，頁巖平均孔徑在中孔范圍內(nèi)，同時頁巖中含有一定的大孔，造成孔徑分布曲線中的“拖尾”現(xiàn)象。樣品孔體積在0．015 4～0．045 9cm3／g范圍內(nèi)，平均為0．031 1cm3／g。與以吸附氣為主的煤層孔隙相比，頁巖的孔體積要比煤層高一個數(shù)量級［12］，大的孔隙有利于氣體的滲流。

圖2 頁巖樣品的孔徑分布曲線圖

2．4 頁巖孔隙對氣體存儲的意義

根據(jù)IUPAC分類，計算不同類型孔的比表面積可以發(fā)現(xiàn)，頁巖樣品的微孔比表面積平均為5．79m2／g，中孔比表面積平均為13．87m2／g，大孔比表面積平均為0．26m2／g。頁巖樣品的比表面積分布直方圖如圖3所示，微孔、中孔、大孔的比表面積分別占總比表面積的29．07%、69．63%、1．31%。頁巖微孔和中孔的比表面積占總比表面積的比例超過98%，因此，孔徑小于50nm的微孔和中孔提供了絕大部分的孔隙比表面積，是頁巖中氣體吸附的主要場所。

圖3 頁巖樣品比表面積分布直方圖

圖4是按照IUPAC分類的孔體積分布直方圖。頁巖樣品的微孔孔體積平均為0．002 4cm3／g，中孔孔體積平均為0．022 6cm3／g，大孔孔體積平均為0．006 2 cm3／g。微孔、中孔、大孔的孔體積分別占總孔體積的7．69%、72．44%、19．87%。頁巖孔徑小于50nm 的微孔和中孔提供了主要的孔體積，是氣體存儲的主要場所。

圖4 頁巖樣品孔體積分布直方圖

2．5 頁巖孔隙發(fā)育的控制因素

總有機碳含量、黏土礦物含量與不同類型孔比表面積的相關(guān)性分析表明，總有機碳含量與微孔、中孔的比表面積相關(guān)性較好（圖5，相關(guān)性達到0．76）；黏土礦物含量與微孔、中孔比表面積的相關(guān)性較差，與大孔比表面積具有較好的相關(guān)性（圖6，相關(guān)性達到0．82）。隨著總有機碳含量的增加，微孔、中孔的比表面積隨之增大?？傆袡C碳含量由0．157%增加到9．154%時，微孔、中孔的比表面積由10．742m2／g增加到33．614 m2／g。黏土礦物含量則與大孔比表面積具有正相關(guān)性。黏土礦物含量由14．5%增加到48%時，大孔的比表面積由0．104m2／g增大到了0．675m2／g。

圖5 TOC與微孔、中孔比表面積的關(guān)系圖

圖6 黏土礦物含量與頁巖樣品大孔比表面積的關(guān)系圖

總有機碳含量、黏土礦物含量與不同類型孔的孔體積相關(guān)性分析表明，總有機碳含量與微孔、中孔的孔體積的相關(guān)性較好（圖7，相關(guān)性達到0．64）；黏土礦物含量與微孔、中孔的孔體積的相關(guān)性較差，與大孔的孔體積具有較好的相關(guān)性（圖8，相關(guān)性達到0．84）。

圖7 TOC與微孔、中孔孔體積的關(guān)系圖

圖8 黏土礦物含量與頁巖樣品大孔孔體積的關(guān)系圖

而且，隨著總有機碳含量的增加，微孔、中孔的孔體積隨之增大?？傆袡C碳含量由0．157%增加到9．154%時，微孔、中孔的孔體積由0．015 3cm3／g增加到0．034 4cm3／g。隨著黏土礦物含量的增加，樣品大孔的孔體積隨之增大。黏土礦物含量由14．5%增加到48%時，大孔的孔體積由0．001 6cm3／g增大到0．017 5cm3／g?？傆袡C碳含量與微孔、中孔的比表面積、孔體積相關(guān)性較好說明頁巖微孔、中孔發(fā)育與有機質(zhì)有關(guān)；黏土礦物與大孔的比表面積、孔體積參數(shù)相關(guān)性較好說明頁巖大孔的發(fā)育與黏土礦物有關(guān)。

3 結(jié)論

1）下白堊統(tǒng)乃家河組頁巖主體孔隙為中孔，同時含有一定的微孔和大孔?？紫秲?nèi)部具有平行板狀孔和墨水瓶孔特征，平行板狀孔有利于氣體滲流，墨水瓶孔等無定形孔隙則有利于氣體吸附存儲。

2）頁巖的比表面積為9．925～33．866m2／g，孔體積為0．016 2～0．044 8cm3／g。頁巖比表面積和孔體積遠大于常規(guī)儲層巖石，有利于氣體在頁巖表面吸附存儲?？讖叫∮?0nm的微孔和中孔提供了主要的比表面積和孔體積，構(gòu)成了頁巖氣體賦存的主要空間。

3）頁巖有機碳含量與微孔、中孔具有較好的正相關(guān)性。有機碳含量增加，微孔、中孔的比表面積和孔體積都增大，表明微孔、中孔的發(fā)育與頁巖有機質(zhì)有關(guān)。頁巖中黏土礦物含量與大孔具有較好的相關(guān)性。黏土礦物含量增加，大孔的比表面積和孔體積都增大，表明頁巖大孔的發(fā)育與黏土礦物有關(guān)。

［1］鄒才能，董大忠，楊樺，等．中國頁巖氣形成條件及勘探實踐［J］．天然氣工業(yè)，2011，31（12）：26－39．ZOU Caineng，DONG Dazhong，YANG Hua，et al．Conditions of shale gas accumulation and exploration practices in China［J］．Natural Gas Industry，2011，31（12）：26－39．

［2］聶海寬，張金川，李玉喜．四川盆地及其周緣下寒武統(tǒng)頁巖氣聚集條件［J］．石油學報，2011，32（6）：959－967．NIE Haikuan，ZHANG Jinchuan，LI Yuxi．Accumulation conditions of the Lower Cambrian shale gas in the Sichuan Basin and its periphery［J］．Acta Petrolei Sininca，2011，32（6）：959－967．

［3］ELAMATI M．Shale gas rock characterization and 3Dsubmicron pore network reconstruction［D］．Missouri：Missouri University of Science and Technology，2011．

［4］LOUCKS R G，REED R M，RUPPEL S C，et al．Morphology，genesis，and distribution of nanometer－scale pores in Siliceous mudstones of the Mississippian Barnett Shale［J］．Journal of Sedimentary Research，2009，79（12）：848－861．

［5］鄒才能，朱如凱，白斌，等．中國油氣儲層中納米孔首次發(fā)現(xiàn)及其科學價值［J］．巖石學報，2011，27（6）：1857－1864．ZOU Caineng，ZHU Rukai，BAI Bin，et al．First discovery of nano－pore throat in oil and gas reservoir in China and its scientific value［J］．Acta Petrologica Sinica，2011，27（6）：1857－1864．

［6］劉洪林，王紅巖．中國南方海相頁巖吸附特征及其影響因素［J］．天然氣工業(yè)，2012，32（9）：5－9．LIU Honglin，WANG Hongyan．Adsorptivity and influential factors of marine shales in South China［J］．Natural Gas Industry，2012，32（9）：5－9．

［7］SCHETTLER J P D，PARMELY C R，JUNIATA C．Contributions to total storage capacity in Devonian shales［C］∥paper 23422presented at the SPE Eastern Regional Meeting，22－25October 1991，Lexington，Kentucky，USA．New York：SPE，1991．

［8］鐘太賢．中國南方海相頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征［J］．天然氣工業(yè)，2012，32（9）：1－4．ZHONG Taixian．Characteristics of pore structure of marine shales in South China［J］．Natural Gas Industry，2012，32（9）：1－4．

［9］謝曉勇，唐洪明，王春華，等．氮氣吸附法和壓汞法在測試泥頁巖孔徑分布中的對比［J］．天然氣工業(yè)，2006，26（12）：100－102．XIE Xiaoyong，TANG Hongming，WANG Chunhua，et al．Contrast of nitrogen adsorption method and mercury porosimetry method in analysis of shales pore size distribution［J］．Natural Gas Industry，2006，26（12）：100－102．

［10］GREGG S J，SING K S W．Adsorption，surface area，and porosity［M］．2nd Edition．London：Academic Press，1982．

［11］楊建，康毅力，桑宇，等．致密砂巖天然氣擴散能力研究［J］．西南石油大學學報：自然科學版，2009，31（6）：76－79．YANG Jian，KANG Yili，SANG Yu，et al．Research on diffusibility of the gas in tight sand gas reservoir［J］．Journal of Southwest Petroleum University：Science ＆ Technology Edition，2009，31（6）：76－79．

［12］姚艷斌，劉大錳，湯達禎，等．華北地區(qū)煤層氣儲集與產(chǎn)出性能［J］．石油勘探與開發(fā)，2007，34（6）：664－668．YAO Yanbin，LIU Dameng，TANG Dazhen，et al．Preservation and deliverability characteristics of coalbed methane，North China［J］．Petroleum Exploration and Development，2007，34（6）：664－668．