壓氣站硫腐蝕TD－02緩蝕劑的制備與應(yīng)用

韓 燁 ，崔振鐸，劉兆增，魏 強(qiáng)，巴 林，陳兆龍，沈 健，范兆存，朱勝利，楊賢金

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；勝利油田2.油氣集輸總廠(chǎng)；3.油氣集輸總廠(chǎng)輸氣分廠(chǎng)；4.東營(yíng)壓氣站，東營(yíng) 257000）

0 引言

壓氣站是油氣田天然氣外輸和輕烴生產(chǎn)的重要基地，由于我國(guó)天然氣中的硫含量逐年增加，造成的硫腐蝕也日益嚴(yán)重，導(dǎo)致壓氣站壓縮機(jī)組出現(xiàn)了明顯的腐蝕問(wèn)題。因此，我國(guó)相關(guān)科研工作者對(duì)油氣田設(shè)備硫腐蝕的機(jī)理和防治都非常重視［1－2］。勝利油田東營(yíng)壓氣站自20世紀(jì)90年代以來(lái)開(kāi)始采用吡啶類(lèi)YH－901氣相緩蝕劑對(duì)離心機(jī)組設(shè)備進(jìn)行硫腐蝕的防護(hù)，初期收到了良好的效果［3－4］，但是隨著國(guó)家對(duì)吡啶類(lèi)物質(zhì)在工業(yè)使用中的限制，加之合成原料品質(zhì)下降，導(dǎo)致YH－901緩蝕劑不能夠正常使用。腐蝕的主要表象為管線(xiàn)內(nèi)壁形成了大量堅(jiān)硬的腐蝕產(chǎn)物，尤其是高壓壓縮機(jī)出口部位，大量腐蝕產(chǎn)物積聚在葉輪流道及迷宮密封梳齒上，梳齒填滿(mǎn)腐蝕產(chǎn)物后與轉(zhuǎn)子接觸，對(duì)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生摩擦切割作用，磨出溝槽，對(duì)安全生產(chǎn)構(gòu)成極大威脅。

為解決東營(yíng)壓氣站進(jìn)口壓縮機(jī)組硫腐蝕的問(wèn)題，作者在前期工作的基礎(chǔ)上，研發(fā)了新型TD－02緩蝕劑，并應(yīng)用于壓氣站現(xiàn)場(chǎng)，期望能收到較好的防護(hù)效果。

1 試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

1.1.1 腐蝕試驗(yàn)

TD－02緩蝕劑的主要成分是喹啉類(lèi)物質(zhì)及其衍生物。試驗(yàn)采用失重法考查緩蝕劑的緩蝕效率［5］。試驗(yàn)材料選用的是Q235 鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.19%C，0.62%Mn，0.26%Si，0.04%S，0.04%P。將其加工成10mm×10mm×3mm 的試樣，經(jīng)500#～1000#砂紙打磨后再經(jīng)拋光、醇洗、干燥、稱(chēng)量后待用。腐蝕溶液選用飽和硫化氫水溶液，添加的緩蝕劑是乙醇按體積比4∶1 稀釋后的TD－02緩蝕劑，添加的體積分?jǐn)?shù)為5%。

試驗(yàn)在1L 的密閉廣口瓶中進(jìn)行，廣口瓶?jī)?nèi)裝有飽和硫化氫溶液400mL，并通入硫化氫氣體，在氣相和液相環(huán)境中各掛3 片試樣。試驗(yàn)裝置放在50 ℃的恒溫水浴裝置內(nèi)，在靜止?fàn)顟B(tài)下分添加緩蝕劑組和空白組同時(shí)進(jìn)行，5d后結(jié)束試驗(yàn)取樣分析。

試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣觀(guān)察形貌，清洗、干燥后用AL104－1C型分析天平（精度0.000 1g）稱(chēng)量并記錄每個(gè)試樣的質(zhì)量，從而得到失重?cái)?shù)據(jù)；試驗(yàn)5次取平均值。

根據(jù)試樣質(zhì)量的變化，用下式計(jì)算緩蝕效率η。

式中：Δm0和Δm分別為空白和添加緩蝕劑后試樣在試驗(yàn)前后的質(zhì)量差。

1.1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系。參比電極和對(duì)電極分別為市售氯化鉀電極和鉑網(wǎng)電極，工作電極為自制Q235鋼電極，其制樣方法是將1cm×1cm×3cm的鋼片一面焊上銅導(dǎo)線(xiàn)，再將試樣置于準(zhǔn)備好的塑料環(huán)套內(nèi)，澆注環(huán)氧樹(shù)脂封樣，待樹(shù)脂凝固后得到工作電極。試驗(yàn)溶液選用飽和硫化氫水溶液，添加的緩蝕劑是乙醇按體積比4∶1稀釋后的TD－02緩蝕劑，各組試驗(yàn)的添加體積分?jǐn)?shù)依次是2%，3%，4%，5%。

信號(hào)的加載和數(shù)據(jù)的采集由電化學(xué)工作站Gamry Reference 600完成。試驗(yàn)進(jìn)行了極化阻力和極化曲線(xiàn)的測(cè)量，動(dòng)電位掃描試驗(yàn)的掃描頻率為0.5mV·s－1。

1.2 現(xiàn)場(chǎng)旁路試驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)旁路試驗(yàn)所選用的試樣材料也是Q235鋼，試樣暴露在含硫的天然氣環(huán)境中，天然氣中硫化物的含量為20mg·kg－1。掛片裝置由一個(gè)小冷凝器和小分離器組成，置于壓縮機(jī)組三段入口和二段出口管線(xiàn)之間。冷凝器內(nèi)部裝有兩個(gè)不銹鋼架，上邊打孔，可以懸掛試樣。

試樣通過(guò)螺栓連接固定，將鋼架放入冷凝器內(nèi)部緊貼管壁放置，封閉冷凝器后打開(kāi)進(jìn)氣閥門(mén)即可開(kāi)始試驗(yàn)。小冷凝器的進(jìn)出口壓力差不大于0.1 MPa，溫度變化范圍為150 ℃～常溫。緩蝕劑加注裝置由計(jì)量?jī)?chǔ)液罐、調(diào)控裝置和加注管線(xiàn)三部分組成，用計(jì)算機(jī)控制緩蝕劑的加入。

試驗(yàn)分為空白試驗(yàn)和加注緩蝕劑試驗(yàn)兩組。加注試驗(yàn)即利用加注裝置在全程加入緩蝕劑，緩蝕劑通過(guò)旁路裝置加入，緩蝕劑（用乙醇按體積比4∶1稀釋?zhuān)┘幼⒘繛?.031t·d－1［6］，兩組試驗(yàn)分別在旁路裝置內(nèi)放置3片試樣。21d后結(jié)束試驗(yàn)，取出試樣對(duì)比表面形貌，經(jīng)機(jī)械清洗、化學(xué)清洗［7］和在乙醇溶液中超聲清洗30min后用天平稱(chēng)量。

1.3 現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)

自2010年4月初開(kāi)始自2011年3月初為止，共進(jìn)行了350d的TD－02緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)加注試運(yùn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)通過(guò)向流程添加TD－02 緩蝕劑和控制加注方式，主要針對(duì)高壓機(jī)組進(jìn)行腐蝕與磨損的防護(hù)。試驗(yàn)結(jié)束后，觀(guān)察高壓機(jī)組內(nèi)部服役情況，并和試驗(yàn)前的情況對(duì)比，以了解緩蝕劑的使用效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)緩蝕效果

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)束后取出鋼片，可見(jiàn)添加緩蝕劑組的鋼片上有些紅棕色的腐蝕斑點(diǎn)，清洗后仍有部分殘留，但大部分是黑色光亮的表面。由表1數(shù)據(jù)計(jì)算得到TD－02緩蝕劑的氣相緩蝕效率為63%。

由表2可以看出，添加緩蝕劑后，自腐蝕電流降低，自腐蝕電位略有升高，極化電阻增加較大，腐蝕速率顯著降低。

另外，由圖1曲線(xiàn)的形狀可以看出，添加了緩蝕劑的腐蝕體系是活化體系。

2.2 緩蝕劑加入量對(duì)緩蝕效果的影響

從表3可以看出，隨著TD－02緩蝕劑加入量的

表1 碳鋼試樣在氣相緩蝕試驗(yàn)前后的質(zhì)量Tab.1 Mass of carbon steel after inhibition test in gas environment

表2 碳鋼試樣在空白和添加TD－02緩蝕劑的硫化氫水溶液中的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical polarization parameters of carbon steel in saturated H2S solution without and with TD－02inhibitor

圖1 碳鋼試樣在添加TD－02緩蝕劑的飽和硫化氫溶液中的電化學(xué)極化曲線(xiàn)Fig.1 Electrochemical polarization curves of carbon steel in saturated H2S solution with TD－02inhibitor

表3 碳鋼在加入不同濃度TD－02緩蝕劑的硫化氫溶液中的電化學(xué)極化參數(shù)Tab.3 Electrochemistry polarization parameters of carbon steel in saturated H2S solution with different concentrations of TD－02inhibitor

增多，自腐蝕電流密度Icorr減小，但自腐蝕電位Ecorr基本保持恒定。由此可以判定TD－02 緩蝕劑在碳鋼－飽和硫化氫溶液體系中是混合型緩蝕劑，且通過(guò)幾何覆蓋效應(yīng)實(shí)現(xiàn)緩蝕［8］。

由圖2可見(jiàn)，添加緩蝕劑前碳鋼試樣表面基本平滑，沒(méi)有明顯的凸起或凹陷；添加緩蝕劑后碳鋼試樣表面出現(xiàn)了凸起的瘤狀物，它是牢固結(jié)合于金屬表面的腐蝕產(chǎn)物，但它并非布滿(mǎn)于基體表面，而是呈團(tuán)簇狀分布?？梢酝茢啵葸^(guò)程中緩蝕劑分子吸附于碳鋼試樣表面的某些活性位點(diǎn)，使部分表面得到保護(hù)，免于腐蝕。而且，這亦可印證緩蝕劑是通過(guò)幾何覆蓋效應(yīng)實(shí)現(xiàn)緩蝕目的的。

圖2 添加4%TD－02緩蝕劑前后碳鋼的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of carbon steel before（a）and after（b）adding 4vol%TD－02inhibitor

2.3 現(xiàn)場(chǎng)旁路試驗(yàn)緩蝕效果

加注緩蝕劑試樣試驗(yàn)后表面呈光亮黑色，而空白試樣呈灰色（其表面附著物已去除）。

圖3 緩蝕劑全線(xiàn)加注旁路試驗(yàn)后碳鋼試樣表面的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of carbon steel after inhibitive test for inhibitor full point filling：（a）blank sample surface after removing attachment；（b）blank sample surface after cleaning；（c）sample with inhibitor after removing attachment and（d）sample with inhibitor after cleaning

由圖2（a）及圖3可以看出，空白組碳鋼試樣腐蝕試驗(yàn)后表面會(huì)沉積大量雜質(zhì)，為天然氣夾帶雜質(zhì)，由于旁路裝置氣壓比較低，使得雜質(zhì)更容易沉積；添加緩蝕劑的試樣在試驗(yàn)后表面仍很平整，更接近試驗(yàn)前的形貌，這說(shuō)明緩蝕劑確實(shí)起到了良好的緩蝕效果。

對(duì)清洗后的試樣進(jìn)行能譜（EDS）分析，發(fā)現(xiàn)空白試樣表面存在硫元素，即檢測(cè)到了硫腐蝕產(chǎn)物的存在，見(jiàn)圖4（a）；而加注緩蝕劑試樣經(jīng)清洗后其表面的硫元素基本可以忽略，見(jiàn)圖4（b）。

圖4 試驗(yàn)后碳鋼試樣表面的EDS譜Fig.4 EDS spectra of carbon steel surface：（a）blank sample and（b）sample with inhibitor after cleaning

對(duì)添加緩蝕劑試樣表面的黑色膜層進(jìn)行EDS分析（表4）可知，膜層內(nèi)硫元素的含量極低，說(shuō)明該保護(hù)膜層不是通過(guò)吸附天然氣中的含硫成分實(shí)現(xiàn)防護(hù)效果的。較高的氧元素和鐵元素說(shuō)明膜層內(nèi)含有鐵的含氧化合物，系試驗(yàn)過(guò)程中試樣與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成的；氮元素來(lái)自TD－02緩蝕劑中的喹啉衍生物成分。EDS結(jié)果表明緩蝕劑的有效成分在試樣表面存在吸附，緩蝕劑分子的吸附使試樣得到了保護(hù)，使腐蝕程度得到明顯控制。

表4 添加緩蝕劑試樣表面黑色膜層的元素含量Tab.4 Element contents of black film on the surface of carbon steel with inhibitor %

2.4 現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)緩蝕效果

試運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)高壓壓縮機(jī)進(jìn)行解體，依次觀(guān)察了外殼、定子和轉(zhuǎn)子的表面腐蝕情況。發(fā)現(xiàn)側(cè)蓋和套筒表面有一層棕紅色的附著物，呈濕泥漿狀，和以往年檢時(shí)的干硬狀態(tài)有很大不同，用手可以很容易將其擦除，擦除后可以看到金屬表面呈光亮黑色，如圖5所示。

圖5 試運(yùn)行試驗(yàn)后高壓機(jī)外殼的表面形貌Fig.5 Surface images of shell of high pressure compressor after field test：（a）side cover and（b）sleeve

芯子拆掉上半部分的隔板后，可以看到緩蝕劑對(duì)定子和轉(zhuǎn)子的緩蝕效果。圖6中從右到左是流程的順序，這些葉輪和隔板分別標(biāo)記為1～8級(jí)，分別對(duì)應(yīng)著三段（1～4級(jí)）和四段（5～8級(jí)）。緩蝕劑加注點(diǎn)對(duì)應(yīng)4、5兩級(jí)的位置?？梢园l(fā)現(xiàn)，這兩級(jí)葉輪還保持著金屬光澤，表面有一層棕紅色附著物，其與側(cè)蓋上的附著物一樣呈泥漿狀，很容易從金屬表面擦除。松軟的泥漿狀附著物可以在設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中被氣流帶走，不會(huì)造成堆積及由堆積導(dǎo)致的堵塞和磨損。梳齒密封的服役情況和之前的檢修情況相比有很大不同。本次檢修，軸的齒根部基本看不到明顯的磨損，密封齒端處也未發(fā)現(xiàn)有明顯的堆積物。

圖6 試運(yùn)行試驗(yàn)后高壓機(jī)定子（隔板）和轉(zhuǎn)子（葉輪）的表面形貌Fig.6 Surface morphology of stator（partition）and rotor（impeller）of high pressure compressor after field test

現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)的結(jié)果表明，壓縮機(jī)組中高壓機(jī)軸的磨損得到了顯著抑制，TD－02緩蝕劑在抑制腐蝕的同時(shí)起到了減小磨損的作用，達(dá)到了預(yù)期效果。

3 結(jié)論

（1）研制的新型TD－02緩蝕劑能有效抑制腐蝕的發(fā)生。

（2）緩蝕劑的加入引起了碳鋼表面狀態(tài)的變化，加注后試驗(yàn)鋼片表面生成了一層黑色的膜，該膜使金屬的腐蝕得到抑制。

（3）壓縮機(jī)組中高壓機(jī)軸的磨損得到了顯著抑制，達(dá)到了預(yù)期的效果。

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