陳 剛，李小龍，張 潔

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065）

原油是由多種烴類和含有雜原子的非烴類化合物組成的一種復(fù)雜的膠體體系。原油的組成不僅影響原油的低溫流變性（如凝點(diǎn)、黏度），也影響原油處理劑（降凝劑、降黏劑、減阻劑）對(duì)其流動(dòng)性的作用效果。正構(gòu)烷烴含量多的原油凝點(diǎn)高，溫度降低到一定程度時(shí)會(huì)析出微小的蠟晶。蠟晶相互結(jié)合在一起形成三維網(wǎng)狀空間構(gòu)造，將原油的液態(tài)組分包在其中，致使原油失去流動(dòng)性。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高的原油黏度大。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子是原油中平均相對(duì)分子質(zhì)量最大、極性最強(qiáng)的組分，分子間通過氫鍵形成很強(qiáng)的內(nèi)聚力使原油具有很高的黏度［1］。然而原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是天然的表面活性劑，經(jīng)過熱處理以后，它們可以與原油中的蠟相互作用而改善原油流變性；膠質(zhì)使蠟的固-液相變能降低，同時(shí)提高斜方晶型向正交晶型的轉(zhuǎn)變能，使原油的凝點(diǎn)降低［2］。原油組分的相互作用對(duì)原油的開采、集輸、儲(chǔ)運(yùn)具有重要意義。如果能夠掌握足夠的原油組分相互作用影響關(guān)系，就能預(yù)測(cè)在原油流動(dòng)性改進(jìn)的處理過程中可能會(huì)發(fā)生的問題，以便作出必要的預(yù)防措施來避免損失?？傊偷牟墒章食伺c巖層的孔隙度、滲透率等物性參數(shù)有關(guān)外，還與原油本身的組分相互作用密切相關(guān)?？刹捎枚喾N物理和化學(xué)方法對(duì)原油的組成進(jìn)行研究。原油組分分離方法有溶劑萃取、離子交換、柱層析、氣相色譜、液相色譜法等［3］，其中，柱層析法因具有簡(jiǎn)便、快速、分析成本低和試劑用量少的優(yōu)點(diǎn)得到普遍的應(yīng)用。在本研究中，將原油中的組分精細(xì)分離，采用差示掃描量熱法（DSC）和偏光顯微分析手段，考察了原油組分對(duì)析蠟過程的熱性能變化和析出石蠟微觀結(jié)構(gòu)的影響，探討了原油組分相互作用原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硅膠，150～200目，安徽良臣硅源材料有限公司產(chǎn)品。石油醚、甲醇、乙酸乙酯、三氯甲烷均為分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn)品。

日本Olympus BH-2型光學(xué)顯微鏡，瑞士Mettler Toledo DSC-822e差示掃描量熱儀。

1.2 原油的基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用原油為長(zhǎng)慶油田和玉門油田的2種原油樣品，其主要物理性質(zhì)見表1。采用氧化鋁層析柱法測(cè)定原油組分含量，采用正庚烷法測(cè)定瀝青質(zhì)含量。

表1 長(zhǎng)慶油田和玉門油田原油的主要物理性質(zhì)Table 1 The physical parameters of crude oils from Changqing and Yumen oil field

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.3.1 原油組分分離及試樣制備

硅膠吸附法是基于原油中組分在吸附劑上的吸附能力強(qiáng)弱不同，按分子極性由弱到強(qiáng)依次分離。由于原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)并不是孤立存在，兩者結(jié)構(gòu)單元相似，都含有大量的羧基、氨基、羰基等強(qiáng)極性基團(tuán)，會(huì)通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用［1］。采用柱色譜分離方法可以有效降低膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間氫鍵作用，將其按極性依次分離。

將7.5g原油吸附于10g 100目硅膠上，裝在200目硅膠充填的色譜柱上部。依次用表2中所列溶劑洗脫，收集洗脫液，蒸去溶劑，反復(fù)操作直至該極性段無洗出物，合并得到相應(yīng)組分，并將其分別命名，如表2所示。

取一定量飽和烴組分（Ch1／Y1），分別添加1%的其他組分，加熱至60℃并攪勻，使加入的組分溶解或者均勻分散于Ch1／Y1中，冷卻至室溫制成試樣。

1.3.2 差示掃描量熱（DSC）分析

采用差示掃描量熱儀測(cè)得試樣的DSC曲線。稱取試樣質(zhì)量6～8mg置于量熱儀樣品皿中，預(yù)熱30min，并通入一定時(shí)間的流量為20mL／min的N2，待基線穩(wěn)定后，以11℃／min速率升溫至80℃，恒溫5min，然后以8℃／min速率降溫至-30℃。儀器自動(dòng)記錄降溫過程熱量變化。

表2 2種原油組分及其含量Table 2 Component and percentage of two crude oils

1.3.3 蠟含量的計(jì)算［4］

以210J／g作為蠟結(jié)晶的平均放熱量，選取-20℃作為蠟積分計(jì)算的終止溫度，采用式（1）計(jì)算原油的蠟含量。

式（1）中，dQ為在溫度t～（t＋dt）區(qū)間油樣蠟結(jié)晶放出的熱量，J／g；為原油的平均結(jié)晶熱，J／g。對(duì)DSC曲線上析蠟點(diǎn)至凝點(diǎn)溫度區(qū)間［t0，ts］的熱量進(jìn)行積分，則得到凝點(diǎn)前的析蠟量。

1.3.4 蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析

采用Olympus BH-2型偏光顯微鏡，自然冷卻至室溫，在偏光鏡下放大至100倍觀察蠟晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油組分對(duì)其蠟結(jié)晶的影響

2.1.1 原油與其飽和烴組分的DSC曲線對(duì)比

蠟存在于原油含量最高的非極性組分中，而蠟是影響原油凝點(diǎn)的最主要原因，也是影響原油流變性的主要原因之一。選用長(zhǎng)慶和玉門油田2種原油組分差異較大的原油樣，考察了原油組分對(duì)析蠟熱的影響，原油與其飽和烴組分的DSC曲線如圖1所示。

由圖1可見，2種原油與其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟過程明顯不同，飽和烴組分（Ch1／Y1）的DSC曲線上只出現(xiàn)1個(gè)析蠟峰，而原油的DSC曲線出現(xiàn)1個(gè)析蠟峰和小的過渡峰。蠟在相變過程中，會(huì)發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，這些小的過渡峰正是由于蠟晶體發(fā)生了斜方晶型向正交晶型轉(zhuǎn)變過程而引起［2］，反映了其強(qiáng)極性組分（主要為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）與蠟晶的作用影響了蠟的析出過程，表明原油組分對(duì)原油析蠟過程有著至關(guān)重要的作用。由以上原油與其飽和烴組分的DSC曲線可以得到其析蠟熱特性參數(shù)，結(jié)果列于表3。

圖1 原油和其飽和烴組分的DSC曲線Fig.1 DSC curves of crude oils and their saturated hydrocarbon fractions

表3 原油及其飽和烴組分的析蠟熱特性參數(shù)Table 3 Thermal characteristics parameters of the wax precipitation of crude oils and their saturated hydrocarbon components

由表3可見，2種原油及其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟熱特性參數(shù)差異較大。盡管Ch1和Y1的蠟含量相近，但Y1比Ch1的析蠟點(diǎn)高6.43℃，這可能是由2種原油中蠟的組成不同［5］，即Y1中高碳數(shù)蠟的含量較多，使蠟晶析出的溫度較高；Y1比Ch1的析蠟峰溫低5.46℃，這與2種原油中石蠟的碳分布的情況有關(guān)，當(dāng)溫度降至碳數(shù)較集中的蠟的析出溫度范圍時(shí)，蠟晶過飽和度大，析蠟強(qiáng)度大，出現(xiàn)析蠟峰溫值［5］。

長(zhǎng)慶油田原油與其飽和烴組分Ch1相比，析蠟點(diǎn)降低了6.45℃，析蠟峰溫降低了6.40℃；玉門油田原油與其飽和烴組分Y1相比，析蠟點(diǎn)降低了3.46℃，析蠟峰溫降低了6.14℃。在含蠟原油體系中，原油各組分相互影響，可以與原油中的蠟分子相互作用形成有序結(jié)構(gòu)，使蠟在油中的溶解度增大，提高了蠟分子的過飽和度，因而使這2種原油比其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟點(diǎn)低。原油中的大多數(shù)膠質(zhì)組分具有降凝作用，降凝效果因膠質(zhì)種類不同而異；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)可使原油的黏度增大，不利于蠟分子的徑向擴(kuò)散，從而能夠阻礙蠟晶過快的析出和長(zhǎng)大，導(dǎo)致原油的析蠟峰溫低于其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟峰溫［6］。

2.1.2 各極性組分對(duì)Ch1中蠟結(jié)晶的影響

原油組分對(duì)蠟質(zhì)在原油中的存在狀態(tài)有重要影響。采用降溫法對(duì)長(zhǎng)慶油田原油進(jìn)行DSC分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入原油組分前后的飽和烴組分（Ch1）在其凝點(diǎn)前的析蠟量有所變化。不同極性組分使Ch1析蠟過程發(fā)生改變基本發(fā)生在析蠟的初始階段，而對(duì)于蠟的析出量沒有明顯的影響。因此考察了添加不同極性組分前后Ch1的析蠟熱特性及其凝點(diǎn)前析蠟量的變化，結(jié)果列于表4。

表4 添加不同組分前后Ch1的析蠟熱特性參數(shù)Table 4 Effect of components on thermal characteristics parameters of the wax separation of Ch1

由表4可見，與Ch1析蠟點(diǎn)相比，分別添加了長(zhǎng)慶油田原油其他組分的Ch1，從添加芳烴（Ch2）、中膠質(zhì)（Ch4）、輕膠質(zhì)（Ch3）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)（Ch5）到重膠質(zhì)瀝青質(zhì)（Ch6）的析蠟點(diǎn)升高，且增幅依次增大。Ch1中的蠟在結(jié)晶析出之前存在一定的過飽和度，結(jié)晶液相此時(shí)處于介穩(wěn)狀態(tài)，蠟分子開始尋找優(yōu)勢(shì)取向，并在一種較低能量、較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的情況下開始聚集形成晶核，從而連續(xù)地消除過飽和度，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)加入較大極性組分后，在初期的烷烴分子的取向和成核過程中，大分子物質(zhì)在溶液體系中縮短了烷烴分子之間的距離，從而加快了成核速率，使得結(jié)晶點(diǎn)提前，宏觀表現(xiàn)為析蠟點(diǎn)升高［7］。另一方面，加入的較大極性組分在降溫時(shí)部分先于蠟晶析出，形成凝結(jié)核，促進(jìn)了蠟晶的形成，也會(huì)導(dǎo)致加入較大極性組分后Ch1的析蠟點(diǎn)升高。

向Ch1中分別加入原油不同極性組分，其作用結(jié)果與原油原始狀態(tài)差異較大，這可能是因?yàn)樵偷娜苣z體系穩(wěn)定性被破壞所致。依據(jù)Pfeiffer等［8］提出的瀝青膠體結(jié)構(gòu)模型，瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)處在膠束中心，以膠束核心向外其芳香度和分子極性連續(xù)遞減至最小，最外層幾乎是沒有極性的飽和烴，這樣以瀝青質(zhì)聚集體為膠核形成所謂的“膠團(tuán)”，增大了溶液的黏度，減弱了蠟分子的徑向擴(kuò)散，抑制蠟晶析出［9］。然而，原油膠體穩(wěn)定的必要條件是有足夠的膠質(zhì)穩(wěn)定劑和足夠芳香度的分散介質(zhì)［10］。分別向Ch1加入不同極性組分后，其膠體結(jié)構(gòu)特征消失，引入的高分子物質(zhì)會(huì)促使結(jié)晶點(diǎn)提前。

長(zhǎng)慶油田原油不同極性組分的組成差異較大，添加不同極性長(zhǎng)慶油田原油組分后，飽和烴組分（Ch1）的析蠟峰溫變化不同，但其凝點(diǎn)前析蠟量沒有太明顯的降低。分別添加了長(zhǎng)慶油田原油組分芳烴（Ch2）、輕膠質(zhì)（Ch3）和重膠質(zhì)瀝青質(zhì)（Ch6）的Ch1比Ch1本身的析蠟峰溫和凝點(diǎn)前析蠟量均增加，有利于長(zhǎng)慶油田原油飽和烴組分（Ch1）更早更快地形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。盡管添加膠質(zhì)極性組分（Ch4）后，Ch1的析蠟點(diǎn)增加了1.25℃，但其凝點(diǎn)前析蠟量沒有變化，而其析蠟峰溫降低了1.99℃。當(dāng)蠟溶液中存在適量含有強(qiáng)極性基團(tuán)的膠質(zhì)時(shí)，其長(zhǎng)側(cè)鏈烷基和蠟分子相互作用與之共晶析出，而裸露在外的極性基團(tuán)起到包圍、分散蠟晶的作用，減弱蠟晶之間的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度，延緩晶體的聚集，阻礙蠟晶過快生長(zhǎng)成大塊晶體［11］，因而能夠降低Ch1的析蠟峰溫。

與加入Ch4類似，添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)極性組分（Ch5）后，Ch1的析蠟點(diǎn)升高1.68℃，而其析蠟峰溫降低了1.64℃。但與加入Ch4不同的是，Ch5使Ch1的凝點(diǎn)前析蠟量增加了0.21%。這是因?yàn)闉r青質(zhì)是不溶于Ch1的固體，加了Ch5后的Ch1中烷烴占優(yōu)勢(shì)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)易發(fā)生分離而沉積［10-14］，沉淀出的固體顆粒給蠟的析出提供了晶核，加快蠟晶析出，使蠟結(jié)晶過程提前且析蠟量增加。同時(shí)，膠質(zhì)通過范德華力、電荷庫(kù)侖力及烷基側(cè)鏈帶來的斥力，對(duì)瀝青質(zhì)形成空間穩(wěn)定層［12］，在共晶作用下，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)吸附于蠟晶表面，降低了蠟晶的表面能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而阻礙了蠟晶成塊聚集［13］，使Ch1的析蠟峰溫降低。

2.2 原油組分對(duì)蠟晶形態(tài)的影響

考察了對(duì)析蠟熱性能影響較大的長(zhǎng)慶油田原油膠質(zhì)組分（Ch4）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分（Ch5）和玉門油田原油膠質(zhì)組分（Y4）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分（Y5）對(duì)石蠟結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2所示。圖2（a）、（b）、（c）是Ch1和分別添加了Ch4、Ch5的Ch1的蠟晶形貌，（d）、（e）、（f）是 Y1和分別添加了 Y4、Y5的Y1的蠟晶形貌。

圖2 飽和烴組分中添加不同極性原油組分后的蠟晶形態(tài)（放大100倍）Fig.2 Morphology of wax crystals in saturated hydrocarbon added with polar component（magnified by 100）

在Ch1／Y1中分別添加上述組分，慢速自然冷卻至室溫使其結(jié)晶，所形成的微觀結(jié)構(gòu)不僅反映2種原油組分Ch1和Y1中蠟晶形態(tài)的差異，還可以證實(shí)以蠟晶為主體所形成結(jié)構(gòu)的存在。由圖2（a）、（d）可見，Ch1和Y1的蠟晶聚集體均呈針狀結(jié)構(gòu)且尺寸較大，易形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

由圖2（b）、（e）可見，Ch1和Y1分別添加了膠質(zhì)組分后，其中的蠟晶尺寸相對(duì)減小，顆粒數(shù)目增多，形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)減小。在冷卻結(jié)晶過程中，由于膠質(zhì)的長(zhǎng)側(cè)鏈能與蠟晶共晶使其吸附在蠟晶表面，而羧基、羥基、酰胺基和吡啶基等極性基團(tuán)向外，改變了蠟晶的表面性質(zhì)，阻礙了蠟晶的生長(zhǎng)［15］。蠟分子主要為鏈狀結(jié)構(gòu)，容易生長(zhǎng)為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，因而蠟晶在各個(gè)方向的生長(zhǎng)速率不同，在z軸方向基本上不發(fā)育，向x軸和y軸方向快速延伸成菱形片狀，進(jìn)而相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［1］。降凝劑可以通過抑制或是大大減少晶體在x軸和y軸方向延伸，從而改變蠟晶體的尺寸，使之形成小的晶體，從而改善原油的流動(dòng)性。

由圖2（c）、（f）可見，Ch1和 Y1分別添加了膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分后，析出的蠟晶尺寸變小，且分散度較高。含有較短烷基基團(tuán)的瀝青質(zhì)熔點(diǎn)高，隨著溫度的降低首先析出，起到晶核的作用，含有極性基團(tuán)的膠質(zhì)通過氫鍵作用吸附于瀝青質(zhì)。通過膠質(zhì)瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈與蠟分子的共晶作用，蠟晶吸附于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)表面，干擾蠟晶的正常生長(zhǎng)，阻礙了蠟晶成塊聚集，有利于凝點(diǎn)的降低［15］。蠟晶表面吸附的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)與原油中未被吸附的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)形成雙電層，它們的定向偶極分子在蠟晶表面形成的分子層雖不向外擴(kuò)散，但能使其相鄰液相中感應(yīng)出次級(jí)分子層，于是蠟晶粒子外形成溶劑包層。這個(gè)包層不利于蠟晶之間發(fā)生相互作用，防止蠟晶締合而形成大塊蠟晶聚集體，從而提高其流動(dòng)性能［13］。

膠質(zhì)本身是極性化合物，它可以吸附在蠟晶表面，阻止蠟晶長(zhǎng)大，而瀝青質(zhì)是膠質(zhì)的進(jìn)一步聚合物，與膠質(zhì)有相似的結(jié)構(gòu)單元，且可以通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵而產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，但其在烷烴占優(yōu)勢(shì)的介質(zhì)中易分離沉積，成極小顆粒處于分散狀態(tài)，對(duì)蠟晶起到良好的分散作用，蠟晶雖然析出，但不容易聚合、沉積。但是，原油開采過程中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的沉積必然對(duì)地層造成危害，由此可見，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在是矛盾的兩個(gè)方面，合理調(diào)控其分散狀態(tài)有助于減少儲(chǔ)層傷害，控制原油的流動(dòng)性。

3 結(jié) 論

（1）在含蠟原油體系中，原油各組分的相互作用可以有效抑制蠟晶的析出。長(zhǎng)慶油田原油與其飽和烴組分（Ch1）相比，析蠟點(diǎn)降低了6.45℃，析蠟峰溫降低了6.40℃；玉門油田原油與其飽和烴組分（Y1）相比，析蠟點(diǎn)降低了3.46℃，析蠟峰溫降低了6.14℃。

（2）向長(zhǎng)慶油田原油飽和烴組分（Ch1）中分別加入原油不同極性組分，其作用結(jié)果與原油原始狀態(tài)差異較大，各組分影響析蠟峰溫各不相同，但其凝點(diǎn)前析蠟量沒有明顯的降低。

（3）膠質(zhì)、瀝青質(zhì)使飽和烴組分冷卻結(jié)晶時(shí)的蠟晶顆粒數(shù)目增多，尺寸相對(duì)減小。

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