吳 云，張賢明，陳國需

（1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067；2.解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站，重慶401311）

聚丙烯酸鈉吸附樹脂作為一種新型廢油脫水處理材料，在廢油處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［1-2］。然而，由于價(jià)格較高且難以自然降解，如不能循環(huán)利用，則將直接影響其應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。樹脂脫附再生是解決上述問題的有效途徑。傳統(tǒng)上，熱脫附是樹脂的主要再生方法，但該法存在脫附速率慢、能耗高、熱損傷嚴(yán)重［3-4］等問題。因此，如何高效脫附再生廢油脫水樹脂是其能否循環(huán)利用的關(guān)鍵問題。

微波加熱的特點(diǎn)是可選擇性加熱，即可使吸附質(zhì)被迅速加熱，而吸附劑不被明顯加熱［5-6］，且能量轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)高于熱傳導(dǎo)，適合用于熱敏性吸附劑的脫附再生。其具有熱損傷小、脫附能耗低等優(yōu)勢(shì)。然而，由于水在氣化時(shí)體積膨脹比大，微波快速加熱將導(dǎo)致樹脂網(wǎng)孔內(nèi)部壓力因汽化而迅速升高；當(dāng)水分子脫附速率低于汽化速率時(shí)，樹脂網(wǎng)孔會(huì)因壓力過高而部分變形和損壞，導(dǎo)致其網(wǎng)孔均勻性變差，吸附性能降低。因此，微波技術(shù)應(yīng)用于脫附吸水樹脂中的水分時(shí)，有必要采用輔助手段加快水分子的脫附速率。研究認(rèn)為，滲透壓是離子型樹脂吸附水分子的主要推動(dòng)力，當(dāng)環(huán)境離子強(qiáng)度增強(qiáng)時(shí)，滲透壓將下降或轉(zhuǎn)向，導(dǎo)致水的脫附傾向增強(qiáng)，甚至滲出［7］。高濃度鹽液環(huán)境有助于加快樹脂中水的脫附。鑒于此，筆者嘗試采用鹽液浸提輔助微波法脫附再生聚丙烯酸鈉樹脂，考察其脫附特性和效果，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鈉、氯化鎂、氯化鋁、丙烯酸、環(huán)己烷、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀，分析純；十六醇磷酸酯，化學(xué)純，均為上海化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。聚丙烯酸鈉樹脂，自制［8］。

上海精密科學(xué)儀器有限公司JA2603B型電子天平；美國康塔儀器公司Autosorb-1-MP型氣體吸附儀，玻璃交換柱內(nèi)徑1.0cm、長15cm；北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡；日本Olympus公司BX51型光學(xué)顯微鏡；美國CEM公司Mars5微波工作站；長沙聯(lián)申恒溫儀器廠FN202-2型恒溫烘箱；經(jīng)改造的光纖測(cè)溫系統(tǒng)［9］。

1.2 吸水聚丙烯酸鈉樹脂再生方法

1.2.1 鹽液浸提微波法再生

將20g左右飽和吸水后的聚丙烯酸鈉樹脂裝入石英套管中，分別添加40mL NaCl、MgCl2、AlCl3過飽和鹽溶液，在300W功率下對(duì)其進(jìn)行微波脫水處理。實(shí)驗(yàn)開始后，每2min取出再生樹脂稱量1次，當(dāng)前后2次質(zhì)量差小于1%時(shí)處理結(jié)束。將所處理的樹脂在110℃下干燥10min，得到再生樹脂，由式（1）計(jì)算吸水樹脂脫附率。

式（1）中，A為吸水樹脂脫附率，%；m1為飽和吸水后的樹脂質(zhì)量，g；m2為再生處理后樹脂質(zhì)量，g；q為樹脂飽和吸附量，g。

1.2.2 熱脫附再生

將20g飽和吸水的聚丙烯酸鈉樹脂裝入燒杯中置于恒溫烘箱，分別在150和180℃下恒溫加熱，每15min取出再生樹脂稱量1次，當(dāng)前后2次質(zhì)量差小于1%時(shí)處理結(jié)束，按式（1）計(jì)算吸水樹脂脫附率。

1.3 再生樹脂的性能測(cè)定

采用掃描電鏡觀察再生樹脂微觀形貌，采用氣體吸附儀測(cè)定再生樹脂孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

再生樹脂的油液脫水率及水／油選擇吸附比的測(cè)定：用電子天平精確稱取1g左右再生樹脂，加至200mL油／水體積比為1的含水油液中，用磁力攪拌器攪拌150min，靜置10min后取出稱量。采用蒸餾法（GB260-77）測(cè)定剩余油液的水含量，并分別由式（2）～（5）計(jì)算樹脂的水／油選擇吸附比和油液脫水率。使用后的脫水樹脂在實(shí)驗(yàn)過程中分別采用不同的方法再生6次，當(dāng)再生樹脂的油液脫水率低于50%時(shí)，即可認(rèn)為再生樹脂已經(jīng)失效。

式（2）～（5）中，R為水／油選擇吸附比；W為樹脂吸油率，%；Q為樹脂吸水率，%；B為油液脫水率，%；m3為配制的含水油液中的水質(zhì)量，g；m4為吸附脫水后剩余油液中的水質(zhì)量，g；m5為再生樹脂質(zhì)量，g；m6為吸附含水油液后樹脂質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法再生后的聚丙烯酸鈉樹脂的再生處理特性比較

圖1為不同方法再生處理時(shí)吸水聚丙烯酸鈉樹脂脫附率隨時(shí)間的變化。由圖1可見，微波法再生處理15min內(nèi)即可達(dá)到脫附平衡，脫附率均在85%以上；150和180℃熱脫附處理則需60min以上，最高脫附率也僅為76%，說明微波法再生的脫附速率和脫附率更高，能耗更低。另外，鹽液浸提輔助微波法的脫附速率和脫附率比單純微波法更高，其脫附速率是普通熱脫附法的5～6倍，且有隨溶液鹽離子強(qiáng)度逐步升高的趨勢(shì)。

圖1 不同再生方法處理時(shí)吸水聚丙烯酸鈉樹脂脫附率（A）隨時(shí)間（t）的變化Fig.1 Desorption rate（A）of water-adsorbed resin vs time（t）during the regeneration by different ways

圖2為不同再生方法處理時(shí)聚丙烯酸鈉樹脂床層溫度隨時(shí)間的變化。由圖2可見，微波法再生時(shí)，樹脂床層升溫速率明顯高于常規(guī)熱脫附法，這是因?yàn)槲⒉ǖ募訜崽匦允辜訜崴俾矢斓木壒剩坏⒉ǚㄔ偕鷷r(shí)的樹脂床層溫度明顯低于熱脫附法的樹脂床層溫度，這是因?yàn)槌Ｒ?guī)熱脫附法的加熱不具有選擇性，使得樹脂在處理過程中被持續(xù)加熱所致。單純微波法再生時(shí)的床層溫度高于鹽液浸提輔助微波法再生時(shí)的床層溫度，這是由于在無鹽液浸提情況下，樹脂中吸附質(zhì)的脫附速率較慢，熱量不易被帶走；存在鹽液時(shí)，吸附質(zhì)的脫附速率較快，且隨著鹽液離子強(qiáng)度的增強(qiáng)，脫附速率加快，脫附床層溫度則逐漸降低。

圖2 不同再生法處理時(shí)聚丙烯酸鈉樹脂床層溫度（T）隨時(shí)間（t）的變化Fig.2 Temperature（T）of water-adsorbed resin vs time（t）during the regeneration by different ways

2.2 不同方法再生后聚丙烯酸鈉樹脂的再生使用性能比較

2.2.1 油液脫水率（B）的變化

圖3為不同方法再生的聚丙烯酸鈉樹脂的油液脫水率隨再生次數(shù)的變化。由圖3可見，鹽液浸提輔助微波法再生對(duì)樹脂脫水性能的影響較小，經(jīng)多次再生后，油液脫水率仍能達(dá)到85%以上；而熱脫附再生后樹脂脫水性能下降明顯，經(jīng)3次再生后，樹脂已基本失去脫水性能；單純微波法再生后樹脂脫水性能也有所下降。鹽液浸提輔助微波法再生時(shí)樹脂床層溫度均在100℃以下，而熱脫附再生時(shí)樹脂床層溫度在148℃以上，已接近或超過聚丙烯酸鈉吸水樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（160℃左右）［10］，且處理時(shí)間較長，因此樹脂內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)被破壞，伸展彈性變差，脫水性能降低。圖3結(jié)果還顯示，鹽液的離子強(qiáng)度對(duì)樹脂脫水性能影響不大。

圖3 不同方法再生的聚丙烯酸鈉樹脂的油液脫水率（B）隨再生次數(shù)的變化Fig.3 Dewatering rate（B）of resin for water-containing oil vs times of treatment of regeneration by different ways

2.2.2 孔徑的變化

圖4為不同方法再生3次后聚丙烯酸鈉樹脂的孔徑分布。由圖4可見，與未使用的聚丙烯酸鈉樹脂樣品相比，鹽液浸提輔助微波法再生后聚丙烯酸鈉樹脂孔徑分布變化不大，單純微波法再生后樹脂的孔徑分布向高值偏移；熱脫附法再生后樹脂的孔徑分布則有顯著變化，1nm以下的孔徑明顯增多，2～3nm的孔徑大幅減少。熱脫附法對(duì)聚丙烯酸鈉樹脂物理網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)影響較大。

圖4 不同方法再生3次后聚丙烯酸鈉樹脂的孔徑（D）分布Fig.4 Pore size（D）distribution of resin regenerated three times by different ways

圖5為不同方再生的聚丙烯酸鈉樹脂的水／油選擇吸附比隨再生次數(shù)的變化。由圖5可見，隨再生次數(shù)增加，鹽液浸提輔助微波法再生的樹脂的水／油選擇吸附比下降幅度不大，仍保持在3.3以上；熱脫附法再生的樹脂的水／油選擇吸附比呈先上升后快速下降趨勢(shì)，并最終降到2.2以下；單純微波法再生的樹脂的水／油選擇吸附比也下降明顯。樹脂孔徑分布會(huì)對(duì)樹脂選擇吸附性能產(chǎn)生直接影響［11］。初次熱脫附再生后，樹脂孔徑分布的變化對(duì)其吸水性能影響不大，但降低了其吸油性能，致使其水／油選擇吸附比上升；經(jīng)多次熱脫附再生后，樹脂受熱融合程度加劇，低于水分子直徑的微孔數(shù)量迅速增多，此時(shí)吸水性能降低大于吸油性能的降低，使得水／油選擇吸附比不斷下降。而單純微波法再生造成的樹脂孔隙不均也使得樹脂選擇吸附性能下降。圖5結(jié)果還說明，鹽液離子強(qiáng)度對(duì)樹脂選擇吸附性能影響不大。

圖5 不同方法再生時(shí)聚丙烯酸鈉樹脂的水／油選擇吸附比（R）隨再生次數(shù)的變化Fig.5 Water-oil selective adsorption ratio（R）of resin regenerated by different ways vs regeneration times

圖6為不同方法再生后聚丙烯酸鈉樹脂微觀形貌的電鏡照片。由圖6可見，經(jīng)6次鹽液浸提輔助微波法再生后的聚丙烯酸鈉樹脂的微觀孔結(jié)構(gòu)依然清晰可見，而經(jīng)6次180℃熱處理脫附法再生后的樹脂呈熔融板結(jié)狀，孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，已難以分辨，說明鹽液浸提輔助微波法再生能夠減少對(duì)樹脂孔結(jié)構(gòu)的損傷。

圖6 不同方法再生6次后聚丙烯酸鈉樹脂的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of resin after generated six times by different ways

2.3 鹽液浸提輔助微波再生的機(jī)理

2.3.1 微波選擇性加熱脫附機(jī)理

不同的物質(zhì)吸收微波的能力有所不同。物質(zhì)在微波場(chǎng)中的加熱速率與該物質(zhì)的介電損耗因子成正比［9］，如式（6）所示。

式（6）中，T-T0為溫升，K；t為時(shí)間，s；f為微波頻率，Hz；E為微波功率，kW；ρCp為物質(zhì)密度，g／cm3；ε″e(cuò)ff為介電損耗因子。

從式（6）可知，當(dāng)吸附質(zhì)的介電損耗因子明顯大于吸附劑的介電損耗因子時(shí)，吸附質(zhì)將被選擇性快速加熱脫附，而吸附劑不被明顯地加熱。這意味著微波的大部分能量被用來加熱吸附質(zhì)，其脫附效率高，能耗低。另外，由于吸附劑只吸收少量的微波能量，不會(huì)因溫度過高導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞。聚丙烯酸類吸附樹脂的介電損耗因子在0.02～0.08，而水的介電損耗因子則在0.3～0.5［12］，因此，在微波場(chǎng)作用下，吸水樹脂中的水能夠被快速加熱脫附，而樹脂本身溫升較小。

2.3.2 鹽液浸提輔助脫附機(jī)理

吸水樹脂凝膠中存在3種狀態(tài)水，即不凍結(jié)水、凍結(jié)結(jié)合水和自由水，其中大量為自由水，樹脂內(nèi)外滲透壓是樹脂吸水和脫附的關(guān)鍵動(dòng)力［13］。因此，如使樹脂凝膠內(nèi)外滲透壓差降低或壓差方向改變，將有利于促進(jìn)凝膠內(nèi)自由水的脫附。根據(jù)Flory提出的樹脂吸水溶脹經(jīng)典模型［14］，有式（7）的表達(dá)式。

式（7）中，i／Vu為網(wǎng)絡(luò)上固定電荷的濃度，μC／m2；S為外界離子濃度，mol／L；X1代表相互作用參數(shù)（無量綱）；φ1為水的體積分?jǐn)?shù)，%；Ve／V0為交聯(lián)密度，mol／m3；該式分子部分的第一項(xiàng)表示滲透壓。式（7）表明，外部溶液離子強(qiáng)度越強(qiáng)，則滲透壓越低，吸附動(dòng)力越低，脫附可能性越大。而根據(jù)滲透壓理論，離子強(qiáng)度越大，滲透壓也越大，當(dāng)外部離子強(qiáng)度超過離子型吸水樹脂內(nèi)部離子強(qiáng)度時(shí)，其滲透壓則可能發(fā)生轉(zhuǎn)向，導(dǎo)致樹脂內(nèi)部自由水向外部滲出［15］。

圖7為樹脂浸泡飽和NaCl溶液前后的顯微照片。由圖7可見，經(jīng)高濃度NaCl溶液浸泡5min后，樹脂出現(xiàn)明顯縮皺，說明內(nèi)部水分正不斷滲出。因此，采用鹽液浸提輔助有利于加快吸水樹脂的脫附速率，促進(jìn)其再生。

圖7 樹脂浸泡飽和NaCl溶液前后的顯微照片（×100）Fig.7 Photomicrograph of resin before and after soaking for 5minutes in saturated NaCl solution（×100）

3 結(jié) 論

（1）不同方法再生油液脫水聚丙烯酸鈉樹脂的結(jié)果表明，鹽液浸提輔助微波再生方法的脫附速率是常規(guī)熱脫附再生方法的5～6倍，其能耗更低，脫附率更高，樹脂床層溫升速率更快，溫度峰值更低，鹽液浸提對(duì)微波處理具有明顯輔助效果。

（2）3種油液脫水聚丙烯酸鈉樹脂的再生方法中，鹽液浸提輔助微波法再生后樹脂的使用性能最好，孔結(jié)構(gòu)破壞最少。

（3）微波的選擇加熱特性以及鹽溶液浸提導(dǎo)致離子型樹脂內(nèi)外滲透壓降低和方向改變的機(jī)理是鹽液浸提輔助微波再生方法對(duì)油液脫水聚丙烯酸鈉樹脂具有良好脫附效果的關(guān)鍵。

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