宗 華
(中國(guó)石化 勝利油田 勝利工程設(shè)計(jì)咨詢有限公司,山東 東營(yíng)257000)
化學(xué)驅(qū)提高石油采收率的生產(chǎn)實(shí)踐涉及諸多與膠體界面化學(xué)相關(guān)的過(guò)程,石油中天然存在的活性組分是影響上述過(guò)程的重要因素。石油中的酸性組分是公認(rèn)的界面活性最強(qiáng)的組分,對(duì)油-水界面張力的降低貢獻(xiàn)較大,而瀝青質(zhì)組分則是最重要的成膜物質(zhì),與乳狀液穩(wěn)定性和破乳過(guò)程密切相關(guān)[1]。疏水改性聚丙烯酰胺通過(guò)聚合物分子間的疏水作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具備良好的增黏效果和抗溫抗鹽能力,是提高高溫高鹽油藏石油采收率的重要化學(xué)劑。不過(guò),疏水改性后的聚合物具有一定界面活性,其在界面上的吸附會(huì)強(qiáng)烈改變界面層性質(zhì),從而影響提高石油采收率生產(chǎn)實(shí)踐中的乳化、油墻形成、采出液處理等過(guò)程。因此,研究疏水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在油-水界面上的相互作用,具有較強(qiáng)的理論價(jià)值和實(shí)際意義。
界面擴(kuò)張流變研究吸附膜受到擾動(dòng)時(shí)的張力響應(yīng),擴(kuò)張流變參數(shù)可以反映活性分子在界面及其附近擴(kuò)散交換、取向變化、重排、形成聚集體等微觀過(guò)程的信息,是目前考察吸附分子界面行為的有力手段[2-5]。雖然原油活性組分界面膜的擴(kuò)張流變性質(zhì)日漸受到關(guān)注[6-12],但對(duì)活性組分與驅(qū)油聚合物間相互作用的擴(kuò)張流變研究還很缺乏。筆者曾采取小幅周期振蕩技術(shù)研究了現(xiàn)場(chǎng)用疏水改性聚丙烯酰胺與原油中酸性組分和瀝青質(zhì)的界面相互作用,獲得了初步認(rèn)識(shí)[13]。不過(guò),小幅周期振蕩技術(shù)應(yīng)用頻率范圍較低,尚無(wú)法獲得全面的界面微觀過(guò)程的信息。在本研究中,筆者采用界面張力弛豫法,通過(guò)對(duì)受擾動(dòng)界面的張力衰減曲線進(jìn)行多指數(shù)擬合,計(jì)算得到界面擴(kuò)張流變參數(shù)的全頻率譜,深入探討了疏水改性聚合物與石油酸和瀝青質(zhì)間的相互作用。
本研究中采用界面張力弛豫法,通過(guò)對(duì)受擾動(dòng)界面張力衰減曲線擬合獲得界面張力改變量隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系,再經(jīng)過(guò)Fourier變換,計(jì)算得到界面擴(kuò)張參數(shù)的全頻率譜,從而獲得界面上活性分子行為的信息。
當(dāng)活性分子界面吸附膜達(dá)到平衡時(shí),對(duì)其實(shí)施一個(gè)突然的擾動(dòng),則界面上各活性分子均會(huì)對(duì)此擾動(dòng)產(chǎn)生響應(yīng)。界面和體相間分子交換的快慢、分子在界面上排列的變化、分子間相互作用的強(qiáng)弱等信息均會(huì)反映在擾動(dòng)停止后的界面張力衰減曲線上。典型的界面張力(Δγ)衰減曲線及其擬合曲線如圖1所示。
圖1 典型的界面張力(Δγ)衰減曲線及其擬合曲線Fig.1 Typical interfacial tension(Δγ)decay curve and the fitting result
對(duì)于一個(gè)存在多種弛豫過(guò)程的實(shí)際體系,由于弛豫過(guò)程具有可加和性,因此衰減曲線可以用幾個(gè)指數(shù)方程的和來(lái)表示,如式(1)所示。
式(1)中,τi為第i個(gè)過(guò)程的特征頻率;Δγi為第i個(gè)過(guò)程的貢獻(xiàn);n為總過(guò)程的個(gè)數(shù)。因此,用式(1)對(duì)界面張力衰減曲線進(jìn)行擬合,可以得到界面上存在的弛豫過(guò)程的個(gè)數(shù)、每個(gè)過(guò)程的特征頻率(或時(shí)間)、各個(gè)過(guò)程的貢獻(xiàn)等信息。
對(duì)于一個(gè)幅度為ΔA的瞬間界面形變過(guò)程,在形變停止后,在一定頻率下擴(kuò)張頻率模量的數(shù)值ε(ω)可以通過(guò)對(duì)界面張力衰減曲線的Fourier變換得到,如式(2)所示。
從式(2)變形得到擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)的計(jì)算公式如式(3)、(4)所示。
疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM),工業(yè)級(jí),北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品;3#航空煤油,北京化學(xué)試劑公司提供,室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為40mN/m;原油,勝利油田采油廠高溫高鹽油藏采出原油;正戊烷,分析純,天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品;環(huán)己烷,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品;石油醚,分析純,北京化工廠產(chǎn)品;二氯甲烷,分析純,天津市康科德科技有限公司產(chǎn)品;實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水,電阻率≥18MΩ·cm。
2.2.1 瀝青質(zhì)
稱取50g原油置于3000mL廣口瓶中,用1950mL正戊烷溶解,靜置10d。真空抽濾,所得固體用正戊烷洗滌至濾液無(wú)色,得到瀝青質(zhì)組分。置于真空干燥箱干燥后稱量,計(jì)算瀝青質(zhì)含量。
2.2.2 酸性組分
稱取20g原油置于三口燒瓶中,用50mL環(huán)己烷稀釋,加入50mL含1.5%NaOH的乙醇-水溶液(醇/水體積比7/3)。將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器中,反應(yīng)體系回流攪拌5h。采用分液漏斗分液,收集水相。在油相中加入上述NaOH溶液,進(jìn)行回流攪拌、分液,重復(fù)操作5次,合并每次所得水相,用50mL石油醚萃取至醚相無(wú)色。水相進(jìn)一步用加熱套在常壓下蒸發(fā)濃縮至約100mL,冰水浴冷卻下用稀HCl溶液酸化至pH值為2~3。用50mL CH2Cl2萃取3次,合并萃取物后用蒸餾水多次洗滌至中性。CH2Cl2相用無(wú)水硫酸鎂干燥,冷藏12h,過(guò)濾、蒸除溶劑后在真空干燥箱中干燥恒重,得到原油酸性組分。
勝利原油中瀝青質(zhì)及酸性組分的含量及其元素分析結(jié)果列于表1。
表1 勝利原油中瀝青質(zhì)及酸性組分的含量及其元素分析結(jié)果Table 1 Content and elemental composition of asphaltene and acidic component in crude oil
采用法國(guó)IT-CONCEPT公司TRACKER型擴(kuò)張流變儀,待體系完全達(dá)到平衡后,通過(guò)對(duì)懸掛氣泡/液滴的突然擾動(dòng),利用滴外形分析方法測(cè)定表/界面張力響應(yīng),進(jìn)行界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)。擾動(dòng)幅度15%,擾動(dòng)時(shí)間1s。實(shí)驗(yàn)溫度控制在(30.0±0.5)℃。
HMPAM分子中包含疏水嵌段,具有一定的界面活性,質(zhì)量濃度為1750mg/L的HMPAM水溶液與煤油間的界面張力約為26mN/m。不同濃度HMPAM溶液-煤油體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性的全頻率譜如圖2所示。擴(kuò)張彈性模量εd是擴(kuò)張模量的實(shí)數(shù)部分,反映了面積變化時(shí)界面上分子間相互作用的改變程度,表征界面膜抵抗形變的能力,其來(lái)源是界面分子因擾動(dòng)偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變。從圖2可以明顯看出,當(dāng)頻率較低時(shí),εd接近零,這是由于過(guò)于緩慢的界面擾動(dòng)所造成的界面張力梯度在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)幾乎可以完全消除所致;當(dāng)頻率足夠高時(shí),εd達(dá)到一個(gè)平臺(tái)值,說(shuō)明此時(shí)的工作頻率已遠(yuǎn)大于發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種弛豫過(guò)程的特征頻率,擾動(dòng)過(guò)程中各過(guò)程不再發(fā)生作用,界面膜類似不溶膜;在中間頻率范圍內(nèi),εd隨頻率增加而升高,這是因?yàn)楫?dāng)界面變形速率加快時(shí),分子向新生成界面的擴(kuò)散吸附減少,界面張力梯度增大,因而εd隨變形速率的加快而增大[14]。
圖2 不同濃度HMPAM水溶液-煤油體系界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)的全頻率譜Fig.2 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity(εd)and dilational viscosity(εi)for the system of kerosene and HMPAM solution of different concentrations
擴(kuò)張彈性全頻率譜上高頻平臺(tái)值稱為極限擴(kuò)張彈性(ε0),其物理化學(xué)意義是當(dāng)頻率足夠大、所有界面弛豫過(guò)程均可忽略時(shí)的擴(kuò)張彈性,如式(5)所示。
式(5)中,Γ為活性分子的界面吸附量。當(dāng)活性分子結(jié)構(gòu)、濃度一定時(shí),ε0主要受界面上分子間相互作用控制,為一常數(shù)。從圖2可以看出,隨著HMPAM溶液濃度增大,ε0快速增大,當(dāng)質(zhì)量濃度為3000mg/L時(shí),ε0值高達(dá)180mN/m左右。這是由于高濃度的HMPAM溶液可以通過(guò)分子中的疏水部分形成二維界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具備較強(qiáng)的彈性。
擴(kuò)張黏性模量(εi)代表擴(kuò)張模量的虛數(shù)部分,它與發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種微觀弛豫過(guò)程對(duì)擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)相關(guān),每一個(gè)弛豫過(guò)程理論上都會(huì)在黏性部分的全頻率譜上表現(xiàn)出一個(gè)極大值。不過(guò),如果不同類型弛豫過(guò)程的特征頻率比較接近,則特征峰會(huì)發(fā)生疊加和變形。
當(dāng)頻率較低時(shí),界面張力梯度在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)幾乎可以完全消除,由于界面形變所造成的能量變化幾乎完全耗散在環(huán)境中,對(duì)擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)可以忽略,εi接近于零;當(dāng)頻率較高時(shí),各種弛豫過(guò)程來(lái)不及發(fā)生,對(duì)擴(kuò)張模量的影響也可以忽略,εi仍然接近于零;只有在適宜的頻率范圍內(nèi),εi隨頻率變化而變化,并在其弛豫過(guò)程的特征頻率處出現(xiàn)極大值[14]。
從圖2還可以看出,隨著HMPAM溶液濃度增大,εi全頻率譜上的主峰峰值逐漸增大,主峰對(duì)應(yīng)的頻率向高頻方向移動(dòng)。當(dāng)HMPAM溶液質(zhì)量濃度大于1000mg/L后,主峰對(duì)應(yīng)的特征頻率約為1Hz。
當(dāng)界面受到擾動(dòng)時(shí),線型低相對(duì)分子質(zhì)量的活性分子,如直鏈表面活性劑、脂肪酸等主要以擴(kuò)散交換過(guò)程為主,其特征頻率在1Hz數(shù)量級(jí);對(duì)于特殊結(jié)構(gòu)的帶苯環(huán)和支鏈化的表面活性劑,界面吸附膜的重排過(guò)程對(duì)流變參數(shù)起重要作用,界面上的主要弛豫過(guò)程數(shù)目增加。而驅(qū)油聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量在千萬(wàn)數(shù)量級(jí),當(dāng)界面受到擾動(dòng)時(shí),分子的擴(kuò)散交換可以忽略,以大分子鏈在界面上的取向、排列等變化為主,特征頻率較低;常規(guī)的部分水解聚丙烯酰胺,其主要弛豫過(guò)程的特征頻率在0.1Hz至0.01Hz數(shù)量級(jí)。HMPAM不同于常規(guī)聚合物之處在于,其在一定濃度之上會(huì)形成分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)是不同分子間疏水部分的聚集體,因此,新增了聚集體變化的過(guò)程。此過(guò)程受疏水部分尺寸、疏水單體結(jié)構(gòu)、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等多種因素的影響。對(duì)于本研究的HMPAM,當(dāng)濃度較低時(shí),尚未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),界面主要弛豫過(guò)程的特征頻率較低;隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,界面膜強(qiáng)度增大,黏性模量大幅度增加,同時(shí),主要弛豫過(guò)程向高頻方向移動(dòng)。
含1.0% 酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖3。從圖3可以看出,此時(shí)εd和εi全頻率譜的特征與不含酸性組分的煤油-HMPAM體系類似,不過(guò),ε0和εi的最大峰值大大降低,且其隨HMPAM溶液濃度變化的趨勢(shì)也大不相同。
1.0% 酸性組分對(duì) HMPAM水溶液-煤油體系的極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)的影響示于圖4。如前所述,不含酸性組分的HMPAM 水溶液-煤油體系的ε0和εi,max在其濃度(ρ(HMPAM))達(dá)到一定數(shù)值后,呈現(xiàn)隨濃度增加而增大的趨勢(shì),這是由于二維網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生所致。而該體系中加入1.0%酸性組分后,ε0和εi,max在ρ(HMPAM)達(dá)到一定數(shù)值后,呈現(xiàn)隨濃度增加而降低的趨勢(shì),且其數(shù)值遠(yuǎn)低于不含酸性組分的體系。酸性組分能夠通過(guò)疏水作用與HMPAM中的疏水嵌段形成聚集體,從而削弱了HMPAM分子間的締合作用,阻礙了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,大大降低了膜強(qiáng)度,最終造成隨ρ(HMPAM)增加而ε0和εi,max降低的結(jié)果。同時(shí),低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)酸在油-水界面上的存在引入了快速的擴(kuò)散交換過(guò)程,也會(huì)造成界面膜彈性的降低。
圖3 含1.0% 酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)全頻率譜Fig.3 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity(εd)and dilational viscosity(εi)for the system of kerosene with 1.0%acidic component and HMPAM solution of different concentrations
圖4 1.0% 酸性組分對(duì)HMPAM水溶液-煤油體系極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)的影響Fig.4 Effects of 1.0%acidic component on the limiting dilational elasticity(ε0)and the maximum of dilational viscosity(εi,max)for HMPAM solution-kerosene system
圖5 含不同量酸性組分的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)全頻率譜Fig.5 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity(εd)and dilational viscosity(εi)for the system of kerosene with different amounts of acidic component and 1750mg/L HMPAM solution
含不同量酸性組分的煤油-1750mg/L HMPAM溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖5,其極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大峰值示于圖6。從圖6可以看出,隨著酸性組分量的增加,ε0和εi,max逐漸減低,這與固定酸性組分濃度改變聚合物濃度得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。
含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖7,其極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大峰值示于圖8。對(duì)比圖6和圖8可以看出,盡管瀝青質(zhì)組分對(duì)HMPAM-煤油體系界面膜的擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性也有降低作用,但較為微弱。酸性組分能將HMPAM-煤油體系的極限擴(kuò)張彈性從120mN/m降至10mN/m左右,而瀝青質(zhì)則只能降至約70mN/m。這是由于一方面,單一瀝青質(zhì)形成的界面膜自身具有較高的彈性;另一方面,瀝青質(zhì)分子尺寸較大,與聚合物分子中疏水部分的相互作用和破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力均比原油酸性組分弱。
圖6 含不同量酸性組分的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)Fig.6 Limiting dilational elasticity(ε0)and maximum of dilational viscosity(εi,max)for the system of kerosene with different amounts of acidic component and 1750mg/L HMPAM solution
圖7 含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)全頻率譜Fig.7 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity(εd)and dilational viscosity(εi)for the system of kerosene with different amounts of asphaltene and 1750mg/L HMPAM solution
圖8 含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)Fig.8 Limiting dilational elasticity(ε0)and maximum of dilational viscosity(εi,max)for the system of kerosene with different amounts of asphaltene and 1750mg/L HMPAM solution
(1)在油-水體系中,疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)分子間通過(guò)疏水作用在油-水界面上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致高濃度時(shí)界面膜強(qiáng)度增加,膜彈性呈指數(shù)增大的趨勢(shì)。
(2)在油-水體系中,原油酸性組分分子與HMPAM分子的疏水部分相互作用,阻礙界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,大大降低了界面膜的擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性。
(3)在油-水體系中,瀝青質(zhì)分子本身能形成彈性較強(qiáng)的界面膜,且其較大的分子尺寸不利于對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞,對(duì)HMPAM界面膜的影響較小。
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