逯 海，闞 瑩，郭 敬，紀(jì) 潔，韋 超，盧曉華，孟凡敏, 李紅梅

(中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

大米粉比對考核樣品中鎘含量定值研究

逯 海，闞 瑩，郭 敬，紀(jì) 潔，韋 超，盧曉華，孟凡敏, 李紅梅

(中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

大米是我國居民的傳統(tǒng)主食之一，其安全與否關(guān)乎民生。針對一些地區(qū)存在大米鎘污染的現(xiàn)象，本工作制備了4種大米的系列比對考核樣品，并測定了其中的鎘含量。制備過程采用氣流粉碎、混勻技術(shù)；定值則采用同位素稀釋質(zhì)譜法，定值結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)加入法相核驗(yàn)，獲得了量值分別為(149.5 ± 3.8)、(181.8 ± 5.1)、(387.4 ± 9.3)、(436.8 ± 13.6) μg/g的4種比對考核樣品；其不確定度評定考慮了定值過程、樣品的不均勻性及不穩(wěn)定性等各因素。定值過程中，著重研究了Sn核素及Zr、Mo等氧化物對Cd測量的干擾。研究發(fā)現(xiàn)：112Sn對112Cd、114Sn對114Cd的質(zhì)譜干擾、Zr的氧化物對112Cd產(chǎn)生質(zhì)譜干擾均可忽略不計(jì)；4個(gè)樣品中Mo含量較高且濃度不同，同時(shí)樣品中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd接近天然鎘的同位素比值。說明無論是112Sn、96Zr16O、96Mo16O、95Mo16O對112Cd、111Cd的影響均不大，但其引入的不確定度應(yīng)予考慮。

鎘；大米；同量異位素干擾；同位素稀釋質(zhì)譜

大米是中國居民的傳統(tǒng)主食之一。中國不僅是大米的消費(fèi)大國，其種植產(chǎn)業(yè)也相當(dāng)發(fā)達(dá)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年1～5月，全國大米產(chǎn)量達(dá)3 681.35萬噸，同比增長21.21 %[1]。大米對于中國人而言，不但是非常重要的食物，而且大米貿(mào)易在國民經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)中的比重也較大。

隨著采礦企業(yè)幾乎沒有凈化措施的任意排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥[2]的過度使用，有害重金屬鎘通過水流和空氣，污染了中國相當(dāng)大一部分農(nóng)田[3]。而鎘通過稻米的根系吸收，最終進(jìn)入大米中，并通過食物鏈進(jìn)入人體[4]。有報(bào)道稱，市場抽查的大米中有10%鎘超標(biāo)[5]。我國鎘污染存在顯著的地域特征，總體看，南方污染較北方嚴(yán)重。

醫(yī)學(xué)已經(jīng)證明，鎘慢性中毒最容易損傷腎功能、肝功能[6]，同時(shí)，可以引起高血壓、腎結(jié)石、骨質(zhì)軟化、貧血、肺氣腫、痛痛病[7-8]，以及引起前列腺癌等腫瘤，還可能導(dǎo)致生育障礙。

我國政府非常重視大米中鎘的監(jiān)測與控制，目前已經(jīng)制訂了嚴(yán)格的食品中鎘限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，大米中鎘含量不超過0.2 mg/kg、面粉中鎘含量不超過0.1 mg/kg、肉魚中鎘含量不超過0.1 mg/kg、蛋類中鎘含量不超過0.05 mg/kg等[9]。

以比對考核盲樣的形式評判檢測機(jī)構(gòu)的水平是國內(nèi)外公認(rèn)的有效手段[10-11]?；诖竺自谖覈用耧嬍辰Y(jié)構(gòu)中的重要地位以及我國大米鎘污染的現(xiàn)狀和防控的重要性，本工作制備了系列大米比對考核樣品，并測定其中鎘的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1主要儀器與裝置

Agilent 7700型四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.2主要材料與試劑

111Cd濃縮同位素稀釋劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04441)、鎘成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08612)：中國計(jì)量科學(xué)研究院研制。

1.3樣品制備

1.3.1基體篩查 選取某鎘污染稻田的稻米，初步篩選鎘含量分別約為0.4、1 μg/g 的大米品種各2種。另分析并選取鎘含量低于0.01 μg/g的東北大米1種。

1.3.2比對考核樣品的制備 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范[12]，將上述5種大米經(jīng)高純水水洗、80 ℃烘干6 h；然后，將2種鎘含量較高的大米按照相應(yīng)比例添加到東北低鎘大米中，使鎘含量接近預(yù)期濃度；經(jīng)初步粉碎/混勻、氣流粉碎、分裝等工藝流程，最終獲得A、B、C、D 4種鎘濃度梯度的比對考核樣品各250瓶，每瓶8 g。

1.4定值實(shí)驗(yàn)

1.4.1比對考核樣品的濕度校正 樣品中水分含量較高，比對考核方案建議將待測大米粉在80 ℃下烘干6 h。定值實(shí)驗(yàn)遵循此規(guī)定。

隨機(jī)抽取4種比對考核樣品各3瓶，分別取約3 g左右，轉(zhuǎn)入干燥潔凈的石英稱量瓶，放入烘箱，在80 ℃下烘干6 h,烘干完畢，樣品放入潔凈的保干器，以硅膠為干燥劑。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)加入法[13-14]分析過程 準(zhǔn)確稱取0.5 g烘干后的比對考核樣品，加入5 mL經(jīng)二次亞沸蒸餾處理的濃硝酸，電熱板180 ℃下消解2 h。電子天平稱重，將A、B樣品消解液稀釋到約20 g，C、D樣品消解液稀釋到約40 g。另采用十萬分之一電子天平稱重，將GBW08612逐級稀釋配制成鎘含量為0、1、3、5、8、10 ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用移液器取6份等體積的待測液，分別置于不同的PE離心管中，用相同的移液器取配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入到6份待測液中，搖勻。

用四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分別測定上述6份溶液的信號強(qiáng)度，然后以信號強(qiáng)度對鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度作圖，用最小二乘法擬合出線性方程，延長直線與橫坐標(biāo)軸相交于Cx，即為所測定溶液中鎘的濃度。結(jié)合消解液稀釋體積數(shù)據(jù)和待測大米粉的稱量數(shù)據(jù)，即可計(jì)算出A、B、C、D 4種比對考核樣品中鎘的含量。

1.4.3同位素稀釋質(zhì)譜法[15-19]分析過程 選擇111Cd濃縮同位素作為稀釋劑，112Cd/111Cd為待測比值對。首先依據(jù)最佳稀釋比、樣品中Cd的粗略濃度和豐度、國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04441 中111Cd濃縮同位素的豐度和濃度，用十萬分之一電子天平稱重，將GBW04441稀釋，分別配制濃度為85 ng/g和240 ng/g的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。

采用十萬分之一電子天平稱取0.5 g烘干后的考核樣品，加入20 mL PFA消解罐。然后，用十萬分之一電子天平稱量配制111Cd濃縮同位素稀釋劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中，A、B比對考核樣中加入85 ng/g的111Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，C、D比對考核樣中加入240 ng/g的111Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別使112Cd/111Cd達(dá)到預(yù)定比值。采用1.4.2的方法控制消解過程。

112Cd/111Cd比值測量采用Agilent 7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。依據(jù)公式[15]，結(jié)合稀釋劑與樣品中Cd的豐度組成、樣品稱樣量、稀釋劑稱樣量、核素質(zhì)量等，計(jì)算比對考核樣品中鎘的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

樣品制備完成后，采用四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法考察了4種比對考核樣品的均勻性，測量結(jié)果列于表1。

表1 大米中鎘比對考核樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

注：均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)未考慮濕度校正，故瓶內(nèi)、瓶間結(jié)果與最終的定值結(jié)果有差距

方差分析結(jié)果表明，4種比對考核樣品均勻性良好。

(1)

計(jì)算結(jié)果將在下面的不確定度分析時(shí)討論。

由于時(shí)間緊迫，沒有進(jìn)行4種比對考核樣品中鎘的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，但借鑒中國計(jì)量科學(xué)研究院以往研制大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)(大米中鎘成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08510、GBW08511、GBW08512)，鎘的量值10年內(nèi)是穩(wěn)定的,由樣品的穩(wěn)定性引入的不確定度小于0.3%，以下工作中以0.3%計(jì)。

2.2比對考核樣中Sn、Zr、Mo含量評估

質(zhì)譜測量過程中的不準(zhǔn)確性主要來自于同量異位素干擾和復(fù)合離子干擾[20](包括氧化物、雙電荷)。鎘有7個(gè)同位素，相對分子質(zhì)量分別為106、108、110、111、112、114、116。本次定值過程測量的鎘的質(zhì)量數(shù)包括111、112、114，其可能的質(zhì)譜干擾列于表2。分析過程中采用了Ar、H2作為碰撞氣，力圖將同量異位素干擾，特別是氧化物產(chǎn)率降低到最低限度。

表2 鎘質(zhì)譜測量過程中的同位素干擾

用四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析了4個(gè)考核樣品中120Sn、118Sn、90Zr、95Mo、96Mo、98Mo的強(qiáng)度，并對可能造成的干擾做了評估。

112Sn對112Cd的干擾、96Zr16O對112Cd的干擾、鉬的氧化物對111Cd 、112Cd、114Cd的干擾評估結(jié)果分別列于表3、4、5。

由表3可見，112Sn對112Cd、114Sn對114Cd的質(zhì)譜干擾均在1%以下，對結(jié)果的影響可以忽略，但其引入的不確定度應(yīng)予考慮。

由表4可見，即使假設(shè)鋯的氧化物產(chǎn)率為1.0%，比對考核樣品中Zr的氧化物對112Cd產(chǎn)生質(zhì)譜干擾也在0.1%以下，對結(jié)果的影響可以忽略。事實(shí)上，樣品中Zr的濃度分別為：樣品A(69.6 ng/g)，樣品B(18.6 ng/g)，樣品C(28.2 ng/g)，樣品D(24.5 ng/g)(外標(biāo)法分析結(jié)果)，含量較低，氧化物的生成率也更低。

由表5可見，比對考核樣品中鉬的含量比較高，具有產(chǎn)生氧化物、干擾鎘質(zhì)譜測量的可能。若按鉬的氧化物產(chǎn)率1.0%計(jì)算，樣品中的鉬將對112Cd、114Cd產(chǎn)生嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾，對結(jié)果的影響將非常大。但樣品中鉬的氧化物產(chǎn)率難以檢測，上面的計(jì)算僅僅為估算，而且為最大程度的估算。一般而言，最容易生成氧化物的元素為鈰，在實(shí)驗(yàn)前，經(jīng)過調(diào)諧儀器的狀態(tài)，鈰的氧化物產(chǎn)率僅為0.8%，故此，鉬的氧化物產(chǎn)率應(yīng)更低。

為了進(jìn)一步考察鉬氧化物產(chǎn)率對112Cd、114Cd的干擾程度，用鎘的同位素豐度測量結(jié)果做評估，結(jié)果列于表6。

表3 錫對鎘質(zhì)譜測量過程中的同位素干擾評估

注：I112Sn=I120Sn×(0.009 73/0.325 93)；I114Sn=I120Sn×(0.006 59/0.325 93)

表4 鋯對鎘質(zhì)譜測量的可能干擾評估

注：96Zr16O的產(chǎn)率以1.0%計(jì)，實(shí)際情況應(yīng)低于1.0%

表5 鉬對鎘質(zhì)譜測量可能的干擾評估

注：95Mo16O、96Mo16O、98Mo16O的產(chǎn)率分別以95Mo、96Mo、98Mo的1.0%計(jì)，實(shí)際情況應(yīng)低于1.0%；I111測為樣品中質(zhì)量數(shù)111處信號總強(qiáng)度，即I95Mo16O與I112Cd之和；I112測、I114測分別為樣品中質(zhì)量數(shù)112、114處信號總強(qiáng)度

表6 樣品與天然溶液中的112Cd/111Cd、114Cd/111Cd值

注：K112/111、K114/111分別表示天然鎘溶液中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd測量結(jié)果與A、B、C、D 4個(gè)考核樣112Cd/111Cd、114Cd/111Cd測量結(jié)果的比值；K值越接近1.0，說明二者同位素組成相同，若有差別，則表明存在同量異位素干擾

由表6 可見，樣品中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd非常接近天然鎘的同位素比值，而由表5可以看出，95Mo16O、96Mo16O、98Mo16O分別對111Cd、112Cd、114Cd的可能干擾程度差異明顯，考慮到4個(gè)樣品中鉬濃度不同(A樣品：2.4 μg/g；B樣品：2.6 μg/g；C樣品：2.0 μg/g；D樣品：2.9 μg/g，外標(biāo)法分析結(jié)果)，進(jìn)一步說明無論是112Sn、96Zr16O、96Mo16O、95Mo16O對112Cd、111Cd的影響均不大。故此，此次定值活動中采用同位素稀釋質(zhì)譜法時(shí)選擇112Cd/111Cd比值對的策略是正確的。而樣品中114Cd/111Cd與天然鎘的同位素比值有一定差別，特別是A樣品，達(dá)到了1.5%，其他樣品的差距也在0.72%～0.22%之間。這個(gè)差距對定值結(jié)果的影響在不確定度范圍內(nèi)，但相對而言，以112Cd測量的結(jié)果較114Cd測量的結(jié)果更可信。

2.3大米中鎘含量的定值與結(jié)果比較

4個(gè)比對考核樣品中鎘的同位素稀釋質(zhì)譜法多次測量的結(jié)果列于表7；4個(gè)比對考核樣品中鎘含量的標(biāo)準(zhǔn)加入法多次測量的結(jié)果列于表8。

將同位素稀釋質(zhì)譜法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測量結(jié)果相比較，結(jié)果列于表9。由表9可見，A樣品結(jié)果相差0.61%，B樣品結(jié)果相差2.2%，C樣品結(jié)果相差0.18%，D樣品結(jié)果相差2.0%。B樣品和D樣品復(fù)核性較差，可能由于該兩個(gè)樣品都是由鎘含量較高的大米和低鎘大米稀釋混合而成，制樣過程中可能造成一些不均勻，但差異均在最終定值結(jié)果的不確定度范圍內(nèi)。從圖1可以看出，按統(tǒng)計(jì)結(jié)果，IDMS與標(biāo)準(zhǔn)加入法的測量結(jié)果相關(guān)性為0.988 8, 即IDMS的結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)加入法結(jié)果低1.12%，與表9的平均值0.988 6一致。說明這兩種方法的測量結(jié)果達(dá)到了等效一致。

表7 大米中鎘比對考核樣品同位素稀釋質(zhì)譜法分析結(jié)果(ng/g)

表8 大米中鎘比對考核樣標(biāo)準(zhǔn)加入法分析結(jié)果(ng/g)

表9 同位素稀釋質(zhì)譜法與標(biāo)準(zhǔn)加入法測量結(jié)果比較

注：KIDMS/SA表示同位素稀釋質(zhì)譜法測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)加入法測量結(jié)果的比值

圖1 A、B、C、D 4個(gè)比對考核樣品中鎘的測量結(jié)果比較Fig.1 Comparison of results of Cd in 4 samples

2.4不確定度分析

本次定值工作以同位素稀釋質(zhì)譜法分析結(jié)果為最終的定值結(jié)果，結(jié)果的不確定度評定主要從該方法分析流程入手，充分考慮方法各環(huán)節(jié)，并結(jié)合均勻性、穩(wěn)定性考察結(jié)果，給出最終的不確定度。主要的不確定度來源列于表10。

3 結(jié)論

制備了4種鎘含量呈梯度分布的比對考核樣品，其中A樣和C樣由鎘含量適當(dāng)?shù)拇竺字苯又苽涠?，而B樣和D樣則由鎘含量較高的大米與空白大米混合而得。為保證樣品的均勻性，4種樣品都采用初步粉碎/混勻、氣流粉碎/混勻等制備程序。定值采用同位素稀釋質(zhì)譜法，其結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)加入法復(fù)核、驗(yàn)證。定值結(jié)果的不確定度來源充分考慮了定值流程、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)等。最后，此次比對考核樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度列于表11。

表10 定值結(jié)果的不確定度來源分析

注：a 來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04441證書；b 取自文獻(xiàn)[15]

表11 4種比對考核樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度

定值過程中，研究了Sn核素及Zr、Mo等氧化物對Cd測量的干擾。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：112Sn對112Cd、114Sn對114Cd的質(zhì)譜干擾可以忽略不計(jì)；估算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Zr的氧化物對112Cd產(chǎn)生質(zhì)譜干擾均可忽略不計(jì)；4個(gè)樣品中Mo含量較高，其氧化物產(chǎn)生同量異位素干擾的可能性較高。外標(biāo)法分析Mo的濃度表明，4個(gè)樣品中Mo的含量不同，同時(shí)樣品中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd接近天然鎘的同位素比值，說明96Mo16O、95Mo16O對112Cd、111Cd的影響均不大。

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CertificationofCdinRiceValidationSamples

LU Hai, KAN Ying, GUO Jing, JI Jie, WEI Chao, LU Xiao-hua, MENG Fan-min, LI Hong-mei

(NationalInstituteofMetrology,Beijing100013,China)

Rice is one of the traditional Chinese foods and its safety is important to Chinese people. Currently, Cd contamination in rice is a serious problem in China. In this paper, 4 rice matrix samples were developed. During preparation airflow crushing technique was applied. Furthermore, IDMS was applied for certification and external addition method was used for validating the results. During certification, isobars based on Sn, Zr, Mo et al were studied. The results show that isobars of112Sn on112Cd,114Sn on114Cd and96Zr16O on112Cd,96Mo16O,95Mo16O on112Cd,111Cd can be neglected, respectively, but the uncertainties derived from isobars will be taken into account. 4 samples with Cd content of (149.5±3.8)μg/g,(181.8±5.1)μg/g,(387.4±9.3)μg/g,(436.8±13.6)μg/g, respectively are available. The uncertainties derived from certification, homogeneity test, stability test are taken account into the combined uncertainties.

Cd; rice; isobars; isotope dilution mass spectrometry (IDMS)

O 657.63

A

1004-2997(2013)05-0163-07

10.7538/zpxb.2013.34.03.0163

2012-11-07；

2013-01-30

國家質(zhì)檢總局質(zhì)檢公益行業(yè)專項(xiàng)(2012104001)；中國計(jì)量科學(xué)研究院基本業(yè)務(wù)費(fèi)基金(21-JB1250)資助

逯 海(1974～)，男(漢族)，山東濰坊人，副研究員，從事分析化學(xué)、質(zhì)譜分析研究。E-mail: luhai@nim.ac.cn