陸旭兵， 邵亞云， 劉俊明

(1.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，廣東廣州 510006;2.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,江蘇南京 210093)

浮柵型有機(jī)非易失性存儲器的研究

陸旭兵1*， 邵亞云1， 劉俊明2

(1.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，廣東廣州 510006;2.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,江蘇南京 210093)

有機(jī)柔性電子器件具有低制造成本、大面積、可柔性折疊等優(yōu)點，是近年來國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點.有機(jī)非易失存儲器是一種重要的有機(jī)柔性電子器件.介紹了浮柵型有機(jī)非易失性存儲器件的工作原理；綜述了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界對浮柵型有機(jī)非易失性存儲器的研究進(jìn)展、存在的問題及解決對策.

有機(jī)薄膜晶體管； 非易失性存儲器； 浮柵； 高K柵介質(zhì)； 有機(jī)半導(dǎo)體

有機(jī)電子器件具有成本低、質(zhì)量輕、低溫集成以及可柔性和任意形狀大面積制造等無機(jī)材料無可比擬的優(yōu)點，在過去的20年間受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，代表了未來新型電子器件的一個重要發(fā)展方向[1-3].特別是在最近5～10年間，有機(jī)電子學(xué)和有機(jī)電子器件的研究在多個應(yīng)用領(lǐng)域取得了長足的進(jìn)展.如復(fù)雜的有機(jī)邏輯電路[4]、應(yīng)用于光學(xué)顯示的晶體管矩陣[5]、傳感器[6]、電子紙[7]以及大面積電子皮膚[8]等.目前有機(jī)材料與器件的研究已經(jīng)由基礎(chǔ)研究走向產(chǎn)業(yè)化階段[9]，有機(jī)電子學(xué)已經(jīng)成為國際上發(fā)展迅速、方興未艾的一個重要的研究領(lǐng)域.如果未來能夠?qū)⒂袡C(jī)電子器件實現(xiàn)完全有機(jī)化將是電子器件的一場深刻革命，不僅將在新能源開發(fā)和解決環(huán)境污染等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用，而且勢必對未來人們的日常工作和生活帶來深遠(yuǎn)的影響.

近10余年來，有機(jī)電子器件應(yīng)用開拓的一個新興的重要研究方向是有機(jī)非易失性存儲器[10-12].根據(jù)其工作原理和器件結(jié)構(gòu)不同，目前國內(nèi)外研究的有機(jī)非易失存儲器可以分為基于有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)的駐極體型(Electret)、鐵電聚合物型(Ferroelectric polymer)、浮柵型(Flash)和基于二極管結(jié)構(gòu)的電阻型(Resistive) 等幾種主要類型[13].雖然對各種存儲器體系的存儲機(jī)制、器件性能、制備工藝等方面的研究都已取得了重要進(jìn)展[10-12]，但是還存在許多問題.如駐極體型存儲器通常需要很高的操作電壓，并且受困于寫入速度慢以及數(shù)據(jù)保持時間短等問題[14].鐵電聚合物存儲器面臨和無機(jī)鐵電存儲器幾乎相同的問題：界面的陷阱電荷、疲勞和印記等鐵電材料存在的本征特性，極大地影響了其存儲器件的長期穩(wěn)定特性[15]；電阻型存儲器也面臨著與無機(jī)電阻存儲器同樣的問題：器件的可靠性和長期穩(wěn)定性不好，對電阻翻轉(zhuǎn)的機(jī)制尚不夠清楚[16]；浮柵型有機(jī)存儲器由一個有機(jī)場效應(yīng)晶體管和嵌于絕緣介質(zhì)中用于存儲電荷的浮柵組成，面臨的主要問題是操作電壓過高、數(shù)據(jù)保持時間短[17].總之，目前報道的有機(jī)非易失存儲器的一個共同特點是器件的長期穩(wěn)定性不好、且絕大多數(shù)存儲器的操作電壓過高.目前低端電子產(chǎn)品如無線射頻卡和智能卡普遍采用電池供電，其工作電壓只有幾伏，遠(yuǎn)不能使存儲器正常工作.為了實現(xiàn)未來全柔性電路中可以應(yīng)用的高性能有機(jī)柔性存儲器件，降低工作電壓和提高長期穩(wěn)定性是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界面臨的一個非常重要和緊迫的任務(wù).

1 有機(jī)浮柵存儲器件的工作原理

作為有機(jī)非易失性存儲器件的一種重要類型，有機(jī)浮柵存儲器具有與Si基閃存(Flash) 完全一樣的工作原理(圖1).因此，它不僅具有目前市場上主流的非易失性存儲器產(chǎn)品NAND和NOR閃存的所有優(yōu)點(非破壞性讀出、集成密度高等)，而且具備柔性可折疊、大面積制造、低成本等柔性電子器件的優(yōu)點，因而是未來非常具有應(yīng)用前景的一類新型電子器件.

有機(jī)浮柵存儲器件的基本結(jié)構(gòu)和工作原理如圖1所示.跟Si基的Flash型存儲器件的結(jié)構(gòu)(圖1A)相比，有機(jī)浮柵存儲器以一層有機(jī)半導(dǎo)體薄膜替代塊體Si半導(dǎo)體作為器件的溝道，一般使用金屬作為器件的源漏電極，其余器件結(jié)構(gòu)和工作原理與Si基的閃存完全相同(圖1B).通過在柵極上施加一個脈沖電壓，半導(dǎo)體溝道中的電荷(空穴或電子)通過直接隧穿或熱電子發(fā)射的方式注入到浮柵上，并可以部分屏蔽來自柵的電場，因而導(dǎo)致器件的閾值電壓的偏移.當(dāng)外加電場消失后，由于浮柵層被周圍的絕緣介質(zhì)所包圍，注入的電荷處于一個很深的勢阱中，電荷很難在室溫的熱激發(fā)下返回溝道，所以它們不會因為外加電場的消失而消失，閾值電壓在電場消失后仍然保持原來的值，從而使器件存儲的信息具有非易失性，器件的寫入過程如圖1C所示.當(dāng)外加一個反方向的脈沖電壓后，使存儲于浮柵上的電荷返回到溝道中，浮柵對柵上外加電場屏蔽效應(yīng)消失，從而使器件又回到寫入前的閾值電壓，這就是器件的擦除過程(圖1D).

圖1 常規(guī)閃存與浮柵型有機(jī)非易失存儲器的結(jié)構(gòu)與擦寫過程示意圖

2 有機(jī)浮柵存儲器件的研究進(jìn)展

浮柵型有機(jī)半導(dǎo)體存儲器的概念最早于2002年由KaTz等提出[18]，存儲電荷位于界面以及絕緣層的各個位置，與傳統(tǒng)的Si基浮柵存儲器區(qū)別較大.直到2006年，LIU等[19]報道了第一個真正意義上以浮柵來存儲電荷的有機(jī)非易失性存儲器件.采用聚(3-己基)噻吩(poly(3-hexylthiophene)薄膜為半導(dǎo)體層，聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol))作為隧穿層，SiO2作為控制層，金量子點作為浮柵電荷存儲層，器件結(jié)構(gòu)以及存儲電學(xué)特性如圖2所示.金量子點作為電荷存儲浮柵層展示了很大的存儲窗口，但是工作電壓很大，器件的保持特性很差.

在其后的10多年中，學(xué)術(shù)界從不同的角度如改變絕緣控制與隧穿層材料、改變浮柵層材料、采用不同的有機(jī)半導(dǎo)體材料，探討了有機(jī)浮柵存儲器件的電學(xué)性能.作為電荷存儲的浮柵材料，使用最廣泛的是金量子點，主要因為金的化學(xué)穩(wěn)定性好，其量子點可以通過溶液化學(xué)或物理蒸發(fā)等比較方便的方法合成，另外Ag、Ni等金屬材料的量子點和薄膜，以及氧化物材料作為浮柵電荷存儲層也有報道.有機(jī)半導(dǎo)體層使用最廣的是小分子并五苯(pentacene)，此外人們也嘗試了聚3-己基噻吩(P3HT)，聚[(9,9-二辛基芴-2，7-二基)-交替-(2,2′-聯(lián)二噻吩-5，5′-二基)](F8T2)，酚菁銅(Ⅱ)(CuPc)等有機(jī)半導(dǎo)體材料.絕緣層材料主要使用SiO2以及低介電常數(shù)的有機(jī)聚合物材料如聚苯乙烯(polystyrene)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酰亞胺(polyimide)等.

圖2 基于poly(3-hexylthiophene) 有機(jī)半導(dǎo)體層，金量子點為浮柵層的存儲器件的特性

BAEG等[20]報道了以F8T2作為有機(jī)半導(dǎo)體，以polystyrene 作為隧穿層，cPVP(交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮)作為控制層，納米金量子點作為浮柵的有機(jī)浮柵存儲器結(jié)構(gòu)，在80 V的工作電壓下獲得30 V的存儲窗口，104的溝道開關(guān)電流比； LEONG等[21]報道了以pentacene 為有機(jī)半導(dǎo)體，以polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP)為絕緣控制與隧穿層的有機(jī)浮柵存儲器件，在寫脈沖(-15 V，500 ms) 和擦脈沖(+30 V， 500 ms)的作用下獲得了2.1 V的存儲窗口，器件保持60 000 s后，儲存的空穴電荷僅損失8%；KIM等[22]報道了以pentacene為有機(jī)半導(dǎo)體，以PVP/HfO2為控制隧穿層以及Au為電荷存儲浮柵的多位存儲有機(jī)浮柵存儲結(jié)構(gòu)，在寫脈沖(-50 V,1 s)和擦脈沖(70 V,1 s)的作用下獲得最大14.6 V的存儲窗口效應(yīng)，觀測到了至少103s的保持時間和400次的反復(fù)擦寫能力；KIM等[23]報道了以pentacene 為有機(jī)半導(dǎo)體層，以溶液旋涂法制備的PMMA (polymethylmethacrylate)為電荷隧穿層，Au量子點為電荷存儲浮柵層的有機(jī)浮柵存儲結(jié)構(gòu)(圖3A).在±80 V、1 s的擦寫脈沖電壓下獲得34 V的存儲窗口，器件經(jīng)過1年時間的保持后，仍然能夠觀察到6 V的存儲窗口(圖3B).ZHEN等[24]報道了以CuPc為有機(jī)半導(dǎo)體層，polyimide (PI)作為控制和隧穿層，Au納米晶為浮柵層的全柔性器件結(jié)構(gòu)的存儲效應(yīng);WANG等[25]報道了玻璃襯底上制備的以pentacene 為有機(jī)半導(dǎo)體層的存儲器件，比較了不同的浮柵結(jié)構(gòu)如Ag,CaF2納米晶和連續(xù)的Ag, Ni薄膜層對器件存儲效應(yīng)的影響. WANG等[26]研究了以pentacene為有機(jī)半導(dǎo)體層，Au納米晶為電荷存儲浮柵層的存儲器件的光照效應(yīng).

圖3 基于pentacene 和Au量子點的浮柵存儲器件結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

上述結(jié)果存在的共同問題是工作電壓過高，器件的長期穩(wěn)定性能不好，離實際的商業(yè)化生產(chǎn)的最低要求還有很大的距離.工作電壓過高(一般大于20 V)是當(dāng)前有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)研究中普遍存在的問題[27-28].一個主要的原因是器件采用了相對較厚的絕緣層以保證良好的漏電流性能，導(dǎo)致絕緣層的電容密度低(如200 nm SiO2層的電容密度為17.3 nF/cm2)，從而金屬柵極對有機(jī)半導(dǎo)體溝道的控制能力不強(qiáng)，當(dāng)然存在金屬/有機(jī)半導(dǎo)體間的接觸電阻、 絕緣層/有機(jī)半導(dǎo)體的接觸界面和有機(jī)半導(dǎo)體載流子遷移率低等其他原因.為了降低OTFT的操作電壓，國內(nèi)外的主要研究思路還是從絕緣層的角度出發(fā)，提出了2種有效的改善方法：(1)減少柵介質(zhì)的物理厚度，這樣在低電壓下也可以獲得更高的電容密度.通常的方式是采用超薄的有機(jī)聚合物層乃至有機(jī)單分子層.WALSER等[29]報道了低至1～2 V 可以工作的OFET，采用了一層小于20 nm的超薄含氟聚合物(fluoropolymer)絕緣層；最近KLAUK等[30]創(chuàng)造性地利用有機(jī)單分子層(SAM)作為絕緣層制備了有機(jī)場效應(yīng)晶體管和CMOS反相器，其工作電壓可以降低到1.5～3.0 V，器件的輸出特性和轉(zhuǎn)移特性如圖4所示；W?BKENBERG等[31]亦報道了一個基于溶液法制備的有機(jī)半導(dǎo)體層和SAM層作為絕緣層的有機(jī)FET，其工作電壓亦低于2 V；采用超薄介質(zhì)層和有機(jī)單分子層的最大缺點在于：需要嚴(yán)格控制超薄膜中的缺陷密度.由于絕緣層太薄(通常小于20 nm), 如果介質(zhì)中存在一些甚至單個缺陷很容易產(chǎn)生大的漏電流而嚴(yán)重影響器件的性能.這對于絕緣層的高均勻性、高質(zhì)量制備提出了非常嚴(yán)格的要求.近年來高K柵介質(zhì)材料在取代Si基金屬-氧化物層-半導(dǎo)體-場效應(yīng)晶體管(MOSFET)中的SiO2柵介質(zhì)的研究已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展和成功，為解決OTFT的高工作電壓問題帶來了新的思路.高K材料由于具有高的介電常數(shù)，不僅可以提供超薄物理厚度的低介電常數(shù)材料相同的高電容密度，而且能夠提供數(shù)倍于低介電常數(shù)材料的物理厚度，從而可以極大減小柵極的漏電流密度，大大提高器件的穩(wěn)定性.使用高K材料來降低OFET器件的工作電壓，已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的一種共識.DIMITRAKOPOULOS等[32]較早報道了利用高介電常數(shù)BZT(barium zirconium titanate, εr=17.3)為絕緣層、并五苯(pentacene)作為有機(jī)半導(dǎo)體層的晶體管，其工作電壓小于12 V；ZHANG等[33]制備了以HfO2為絕緣層的pentacene OFET，其工作電壓可以達(dá)到3 V；TIWARI等[34]報道了以[6,6]-phenylC61 butyric acid methyl ester (PCBM)為有機(jī)半導(dǎo)體層，HfO2為絕緣層的有機(jī)FET，其工作電壓可以達(dá)到3 V，溝道電流開關(guān)比為105,亞閾值斜率為140 mV/dec的性能優(yōu)異的器件.以上結(jié)果說明高K材料在降低OFET的工作電壓方面不僅在理論上可行，在實際的工作中也取得了很大的成功.

圖4 基于有機(jī)單分子層的有機(jī)薄膜晶體管的電學(xué)性質(zhì)

受到OTFT采用高K柵介質(zhì)降低器件工作電壓的啟發(fā)，近年來學(xué)術(shù)界已開始嘗試采用高K材料作為絕緣控制層和隧穿層來降低有機(jī)非易失性浮柵存儲器件的工作電壓.如PARK等[35]基于溶液方法制備了TIPS (6,13-bis_triisopropylsilylethynyl)pentacene為有機(jī)半導(dǎo)體層，300 nm SiO2和15 nm HfO2分別作為控制和隧穿層，Au為電荷存儲浮柵層的存儲器結(jié)構(gòu)，在±40 V、100 ms的擦寫脈沖電壓下，觀測到13 V的存儲窗口，通過測量106s的電荷保持時間，外推1年后其閾值電壓窗口保持在約7.2 V；KIM等[36]嘗試用HfO2作為控制和隧穿層制備了基于pentacene的有機(jī)非易失性浮柵器件，工作電壓為30 V.CHANG等[37]以pentacene 為有機(jī)半導(dǎo)體層，以高K材料HfLaO和HfO2分別作為控制和隧穿層，HfON作為浮柵層的器件，在12 V、100 ms和-12 V、1 ms的脈沖擦寫電壓下，觀測到了2.4 V的存儲窗口，經(jīng)過48 h的保持時間后，其存儲窗口減為0.78 V.

上述的基于高K柵介質(zhì)的有機(jī)非易失性浮柵存儲器，雖然引入了高K柵介質(zhì)材料，但是其工作電壓仍然在10 V以上.直到2009年，SEKITANI等[38]才實現(xiàn)了低電壓工作的有機(jī)浮柵存儲器.以超薄的AlOx高K材料和有機(jī)單分子層為絕緣柵介質(zhì)，實現(xiàn)了擦寫電壓分別為3 V和6 V的低壓工作(圖5A).這是目前為止學(xué)術(shù)界所報道的浮柵型有機(jī)非易失性存儲器件性能最好的結(jié)果.其器件的絕緣柵介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)如圖5B所示，采用了4 nm的AlOx和2 nm的自組裝有機(jī)單分子層分別作為控制層和隧穿層，20 nm的金屬Al層作為浮柵，有機(jī)半導(dǎo)體層為pentacene.但是遺憾的是該器件的保持特性較差(圖5C).采用幾乎類似于SEKITANI等[38]的結(jié)構(gòu)，2011年KALTENBRUNNER等[13]報道了5 V工作的有機(jī)非易失浮柵存儲器，在±5 V、1 s的脈沖擦寫電壓下，可以觀測到2.5 V的存儲窗口.其器件的保持性能為1×105s(約為27.8 h)，比SEKITANI等[38]的1×104s(約2.78 h)提高了將近一個數(shù)量級.器件保持特性提高的一個最重要的原因是采用了8.5 nm的AlOx層分別作為控制和隧穿層，而SEKITANI等[38]的AlOx的物理厚度只有4 nm.

(A) Id-Vg 轉(zhuǎn)移特性；(B) 柵介質(zhì)斷面高分辨電鏡圖；(C) 器件的閾值電壓的長期保持特性

3 結(jié)論及展望

浮柵型有機(jī)非易失性存儲器是一類重要的有機(jī)柔性電子器件，經(jīng)過近10余年的研究，目前已經(jīng)取得了一些重要的進(jìn)展，如采用高K材料結(jié)合有機(jī)單分子層界面改性的絕緣柵介質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以降低工作電壓到3～5 V，另外個別器件結(jié)構(gòu)的電荷長期保持特性達(dá)到了105s，證明有機(jī)非易失性浮柵存儲器件有潛力實現(xiàn)未來柔性電路所需要的低壓工作和長期穩(wěn)定性.但是器件的整體電學(xué)性能離商業(yè)化生產(chǎn)還比較遙遠(yuǎn)，目前存在有待解決的主要問題：(1) 工作電壓過高，一般都達(dá)20 V以上，器件的翻轉(zhuǎn)速度較慢，擦寫脈沖寬度在1 s以上；(2)器件的長期保持特性不好 (商業(yè)化生產(chǎn)對存儲器件長期穩(wěn)定性的要求是10年的保持時間)；(3)器件的穩(wěn)定性和可靠性仍然需要提高.

為了解決上述問題，實現(xiàn)浮柵型有機(jī)非易失性存儲器的商業(yè)化生產(chǎn)，可以從如下幾方面開展進(jìn)一步的研究：

(1)絕緣柵介質(zhì)方面.繼續(xù)探索新型的高K柵介質(zhì)體系與有機(jī)浮柵存儲器件的集成研究以降低其工作電壓，優(yōu)化高K柵介質(zhì)與有機(jī)半導(dǎo)體的界面質(zhì)量； 相對于高K柵介質(zhì)材料在Si基MOSFET中的廣泛研究和應(yīng)用，目前對于高K柵介質(zhì)與有機(jī)浮柵存儲器件的研究還非常有限，如何找到一種合適的高K柵介質(zhì)材料，使之有優(yōu)異的漏電流性能，與有機(jī)半導(dǎo)體之間有優(yōu)異的界面質(zhì)量，能夠為浮柵上的存儲電荷提供更高的勢壘，將是一個有待進(jìn)一步深入研究的課題.

(2)有機(jī)半導(dǎo)體方面.探索新型的具有高遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜與有機(jī)浮柵存儲器件的集成.已有報道的浮柵型有機(jī)非易失性存儲器件，只是探討了少數(shù)以pentacene等載流子遷移率較低的有機(jī)半導(dǎo)體，目前的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體的載流子遷移率已經(jīng)超過10 cm2/V·s， 研究這些新型高載流子遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體與浮柵型存儲器件的結(jié)合，有望進(jìn)一步降低其工作電壓，提高溝道電流的開關(guān)比.

(3)金屬源漏電極與有機(jī)半導(dǎo)體的接觸電阻.接觸電阻是影響OTFT性能的一個很重要的參數(shù)，目前的研究工作中很少關(guān)注其對存儲器件性能的影響.選擇合適的金屬電極，進(jìn)一步提高源漏電極與有機(jī)半導(dǎo)體的界面質(zhì)量，降低接觸電阻，是未來低壓高速工作的浮柵型有機(jī)存儲器件研究中的一個重要課題.

(4)工藝方面. 如何實現(xiàn)全溶液方法來制備有機(jī)半導(dǎo)體層、絕緣層，在柔性襯底上獲得高性能的浮柵型有機(jī)非易失性存儲器件，對于實現(xiàn)未來低成本、大面積的商業(yè)化生產(chǎn)具有至關(guān)重要的意義.

(5)提高器件的穩(wěn)定性和可靠性.系統(tǒng)研究其與空氣接觸效應(yīng)的影響，找到克服空氣中的氧氣、水汽等對有機(jī)存儲器件影響的可靠方案；研究反復(fù)擦寫情況下電場應(yīng)力對其器件可靠性(如閾值電壓的漂移等)的影響，找到合適的提高其器件穩(wěn)定可靠性的思路.

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Keywords： organic thin film transistor; nonvolatile memory; floating gate; high k dielectrics; organic semiconductor.

ResearchProgressofFloatingGateTypeOrganicNonvolatileMemories

LU Xubing1*, SHAO Yayun1, LIU Junming2

(1.South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

The organic electron devices have been widely investigated in both academia and industry due to their advantages of low cost, large area, and flexibility etc. The organic nonvolatile memory is one of the important organic devices. In this paper, we will first explain the working principles of the floating gate type organic nonvolatile memory. Then we will introduce some recent progresses of the floating gate organic nonvolatile memories. Finally the existing challenges and possible solutions for their low voltage, high reliability operations were discussed.

2013-09-30

國家自然科學(xué)基金項目(61271127)

*通訊作者:陸旭兵，教授，Email:luxubing@scnu.edu.cn

1000-5463(2013)06-0085-07

O472+.4; TN386.2

A

10.6054/j.jscnun.2013.09.012

【中文責(zé)編：譚春林 英文責(zé)編：李海航】