RF-PECVD法在不同的基底上生長(zhǎng)納米金剛石及碳納米管／納米金剛石復(fù)合物

徐 強(qiáng)，楊光敏，秦宏宇

（1.長(zhǎng)春工程學(xué)院 勘查與測(cè)繪工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130022；2.長(zhǎng)春師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130032）

1 引 言

近年來(lái)碳納米管和納米金剛石薄膜材料因突出的物理及化學(xué)性能引起了人們的廣泛關(guān)注，這些性能來(lái)源于碳不同的成鍵結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)［1-2］.碳納米管主要由sp2雜化的碳原子組成，具有優(yōu)異的電子傳輸性能.納米金剛石則主要由sp3雜化的碳原子組成，具有高的硬度，高的化學(xué)穩(wěn)定性，且表面氫化的納米金剛石具有負(fù)電子親和勢(shì).碳納米管、納米金剛石因獨(dú)特的力學(xué)性能和電學(xué)性能而成為具有應(yīng)用前景的場(chǎng)發(fā)射材料.值得關(guān)注的是，納米金剛石薄膜的場(chǎng)發(fā)射機(jī)制不同于多晶金剛石，當(dāng)金剛石的晶粒尺寸減少到nm量級(jí)時(shí)，晶界處的石墨所形成的導(dǎo)電能力比原來(lái)增加了數(shù)百倍［3-4］.因此，鑒于納米金剛石和碳納米管在場(chǎng)發(fā)射的應(yīng)用中都存在優(yōu)缺點(diǎn)［5］，設(shè)想制備出二者的復(fù)合物，揚(yáng)長(zhǎng)避短，發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng)，從而獲得更加優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能.在本文中，在NaCl基片上制備出了納米金剛石，并研究了其形成機(jī)制，同時(shí)合成了納米金剛石、碳納米管及碳納米管／納米金剛石復(fù)合物，研究了其場(chǎng)發(fā)射性能.

2 實(shí) 驗(yàn)

生長(zhǎng)在單晶Si片上的納米金剛石顆粒、純碳納米管、碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的基底預(yù)處理方法和制備方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)［6］.將NaCl（100）單晶片放置于丙酮溶液中，超聲清洗3min，用吹風(fēng)機(jī)吹干，放在RF-PECVD真空室的樣品臺(tái)上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到了納米金剛石顆粒.樣品制備沉積參量詳情見(jiàn)表1.

表1 樣品制備沉積參量表

3 結(jié)果與討論

3.1 NaCl單晶片上生長(zhǎng)的納米金剛石的拉曼、高分辨透射電鏡表征及生長(zhǎng)機(jī)制分析

圖1所示為生長(zhǎng)在NaCl基片上的納米金剛石的拉曼光譜，測(cè)量范圍在1 000～2 000cm-1之間.從譜圖上可以看到在1 331cm-1處存在金剛石的拉曼散射峰.此外，1 588cm-1附近的微弱峰包表明了該樣品中還含有少量具有sp2結(jié)構(gòu)的非金剛石相.與金剛石相比，石墨對(duì)拉曼散射要敏感得多，即sp3鍵的拉曼散射效率約為sp2鍵的1／50，由此說(shuō)明了此樣品中金剛石成分占絕對(duì)優(yōu)勢(shì).

圖1 生長(zhǎng)在NaCl基片上的納米金剛石的拉曼光譜

為了進(jìn)一步證實(shí)NaCl基片上生長(zhǎng)的納米金剛石，對(duì)其進(jìn)行了透射電鏡測(cè)試.圖2（a）和（b）是納米金剛石顆粒的透射電鏡照片.從圖中可以看到納米金剛石的直徑大約是20nm.圖2（c）是將圖2（a）中被箭頭標(biāo)示的部分進(jìn)行局部放大而得到的高分辨透射電鏡照片，從照片上可以看出，其晶面間距是0.21nm，與金剛石的（111）的晶面間距相符.圖2（d）和（e）分別是將圖2（b）中箭頭標(biāo)示的納米顆粒的邊緣和核心進(jìn)行局部放大而得到的高分辨透射電鏡照片，從圖中可看出，顆粒的邊緣部分由結(jié)晶很好的碳原子層組成，原子的層間距大約是0.34nm，與石墨的原子層間距基本吻合.而在其納米顆粒的核心部分，也同樣可以看到其結(jié)晶性良好，晶面間距為0.21nm，與金剛石的（111）的晶面間距相等.由以上分析可以得出，納米金剛石的顆粒是被包覆在結(jié)晶良好的石墨外殼中.

圖2 納米金剛石顆粒的透射電鏡照片

金剛石因具有高的界面能，所以在大部分基片上成核密度比較低.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)金剛石在拋光的硅片上很難成核，然而，金剛石可以直接在NaCl基片上成核，不需要對(duì)基片做任何的預(yù)處理.合成納米金剛石時(shí)，之所以選擇NaCl作為基底的原因如下：

1）首先NaCl基片有粗糙的表面，利于金剛石的成核和生長(zhǎng)；

2）其次NaCl易溶于水，很容易將合成的納米金剛石和NaCl基片分離出來(lái)；

3）此外，表面力的存在使物質(zhì)表面處于較高能量狀態(tài)，但系統(tǒng)總會(huì)通過(guò)各種途徑來(lái)降低這部分能量.

固體質(zhì)點(diǎn)借助離子極化、變形、位移、重排并引起晶格畸變來(lái)降低一部分表面能.對(duì)于陰離子半徑較大的離子型化合物，如NaCl極化重排的結(jié)果將導(dǎo)致表面雙電層的形成，表面將被陰離子所屏蔽，即Na＋與Cl-不處于同一層內(nèi)，相距0.02nm.由于Cl-位于外側(cè)，成為外面的屏蔽層，重排結(jié)果使NaCl表面帶負(fù)電，則對(duì)帶正電的粒子具有強(qiáng)烈的吸附作用.由于NaCl表面粗糙，帶正電的碳?xì)浠鶊F(tuán)在基片凹角處將受到較大的靜電引力而被吸引，進(jìn)而生長(zhǎng)為金剛石晶核.而以硅片為基底生長(zhǎng)金剛石是通過(guò)基片與碳?xì)浠鶊F(tuán)間形成碳硅鍵來(lái)固定碳?xì)浠鶊F(tuán).以NaCl為例來(lái)分析離子晶體在表面力的作用下，離子通過(guò)極化與重排從而形成表面最外層的表面雙電層的過(guò)程，如圖3所示.其中圖3（a）為未弛豫的NaCl表面，能量高；圖3（b）為NaCl表面有一定程度的弛豫，能量逐漸降低；圖3（c）為NaCl表面弛豫后，表面能降低，并形成雙電層.

最后，值得提出的是，與硅片上生長(zhǎng)金剛石相比，NaCl和金剛石沒(méi)有結(jié)晶取向關(guān)系，例如在硅（001）上生長(zhǎng)金剛石，金剛石（001）面與硅（001）面晶體結(jié)構(gòu)相似，所以界面能較小.所以幾乎所有金剛石顆粒結(jié)晶取向是一致的，即金剛石（001）面平行于硅（001）面.但是NaCl基片與金剛石間無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，僅僅是靜電引力的吸引，金剛石各晶面與NaCl的界面能無(wú)明顯差別，所以在NaCl基片上生長(zhǎng)的金剛石顆粒結(jié)晶取向是隨機(jī)的.

圖3 離子晶體NaCl表面的電子云變形和離子重排

3.2 單晶Si片上生長(zhǎng)的納米金剛石、碳納米管、碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的SEM照片及場(chǎng)發(fā)射性能分析

圖4為納米金剛石、碳納米管、碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的SEM圖片，其詳細(xì)說(shuō)明見(jiàn)文獻(xiàn)［6］，圖5分別給出了碳納米管、納米金剛石顆粒和碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的發(fā)射電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系，圖6是它們所對(duì)應(yīng)的F-N曲線圖.從圖中可看出，碳納米管、納米金剛石顆粒以及碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的開(kāi)啟電場(chǎng)強(qiáng)度分別為2.1，3.1，1.2V／μm.

根據(jù)F-N方程

其中J為電流發(fā)射密度，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，Ф為發(fā)射體的功函數(shù)，A＝1.54×10-6A·eV·V-2，B＝6.83×103V·（eV）-3／2·μm-1，如果考慮到發(fā)射體的曲率、表面成份、結(jié)晶方向等都會(huì)使它們?cè)谙嗤募铀匐妷合庐a(chǎn)生不同的表面電場(chǎng)，導(dǎo)致不同的發(fā)射電流，也就是說(shuō)，E和V之間的關(guān)系不僅與電極間距d有關(guān)，還與發(fā)射體形狀、材料等許多因素有關(guān)，所以一般將E表達(dá)成：E＝βV／d，β是場(chǎng)增強(qiáng)因子，式（1）可以轉(zhuǎn)換為

圖4 納米金剛石顆粒、碳納米管和碳納米管／納米金剛石顆粒復(fù)合物的SEM照片

圖5 J-E曲線

圖6 F-N曲線

由圖6可知，3個(gè)樣品的F-N關(guān)系幾乎成直線，說(shuō)明符合FN法則.計(jì)算得到純碳納米管、碳納米管／納米金剛石復(fù)合物、納米金剛石的場(chǎng)增強(qiáng)因子依次為8.5×103，3.2×104，9.1×102.在納米金剛石顆粒中，顆粒之間的晶界處存在大量的sp2鍵，這些晶界為電子從基片到金剛石表面的傳輸提供了傳導(dǎo)通道，然后電子在金剛石表面發(fā)射出去.在實(shí)驗(yàn)中，也測(cè)量了微米金剛石的場(chǎng)發(fā)射性能，由于非常少的石墨存在于其晶界處，因此場(chǎng)發(fā)射性能很差［7-8］.然而，在碳納米管／納米金剛石復(fù)合物中，電子的發(fā)射不僅來(lái)自于金剛石-石墨界面處，而且還來(lái)自碳納米管.納米金剛石顆粒與碳納米管混合良好，納米金剛石嵌在碳納米管管壁上，形成許多發(fā)射尖端，這使得碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的場(chǎng)發(fā)射性能比納米金剛石顆粒的場(chǎng)發(fā)射性能好.另外，在高密度的碳納米管陣列中，由于發(fā)射尖端之間的距離很近，易形成屏蔽作用，導(dǎo)致電場(chǎng)作用無(wú)法深入到發(fā)射尖端的根部，使場(chǎng)發(fā)射性能降低.若合成具有合適的管間距和長(zhǎng)度的碳納米管就可以避免電子屏蔽效應(yīng)的出現(xiàn)［9］.在碳納米管／納米金剛石復(fù)合物中，納米金剛石顆粒與碳納米管均勻地分布在一起，導(dǎo)致碳納米管之間的距離增大，削弱了電子屏蔽效應(yīng).再者，納米金剛石與鄰近的碳納米管相比，納米金剛石的尺寸很小，它所受到的電場(chǎng)比碳納米管小很多.但是，在制備碳納米管／納米金剛石復(fù)合物時(shí)，采用了高的 H2／CH4流量比，金剛石表面容易被氫化，氫化了的金剛石表面具有負(fù)的電子親和勢(shì)，所以，在較低的電場(chǎng)下，碳納米管／納米金剛石復(fù)合物中的金剛石仍能有效地發(fā)射電子.

4 結(jié) 論

采用PECVD技術(shù)，選取不同的沉積條件和基片分別合成了納米金剛石顆粒、碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物以及碳納米管.同時(shí)證實(shí)了在NaCl基片上易合成納米金剛石，并分析了納米金剛石的形成機(jī)制.通過(guò)對(duì)比它們的場(chǎng)發(fā)射性能得出：碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的場(chǎng)發(fā)射性能優(yōu)于純碳納米管和納米金剛石顆粒.

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